CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 12, с. 2059-2070
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:542.954
НОВЫЕ НЕСИММЕТРИЧНЫЕ ПОЛИЭФИР-а-ДИКЕТОНЫ НА ОСНОВЕ 4-ФТОР-4'-(п-ФТОРФЕНИЛГЛИОКСАЛИЛ)БЕНЗОФЕНОНА
© 2001 г. М. Л. Кештов*, А. Л. Русанов*, С. В. Кештова**, П. В. Петровский*, Г. Б. Саркисян*
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
** Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет 119899 Москва, Воробьевы горы
Поступила в редакцию 24.08.2000 г. Принята в печать 10.04.2001 г.
Получены новые полиэфир-а-дикетоны на основе ранее не описанного несимметричного дифтора-роматического соединения - 4-фтор-4'-(л-фторфенилглиоксалил)бензофенона. Все они охарактеризованы с помощью спектроскопии ИК, ЯМР 'Н, ЯМР 13С и ЯМР 19Р, а также методами ДСК, ТМА и ТГА. Полиэфир-а-дикетоны аморфны; их Тс варьируются в пределах 162-235°С, а температуры 10%-ной потери массы - в интервале 462-523°С. Значения диэлектрической постоянной находятся в пределах 2.90-3.25 при относительной влажности 0%.
Дифторароматические соединения (ДФАС) широко используют для получения простых ароматических полиэфиров (ПАПЭ), сочетающих высокие термические и механические характеристики [1-5]. Подавляющее большинство ДФАС, используемых для получения ПАПЭ, является симметричными соединениями; известны лишь немногие представители несимметричных ДФАС [6-8]. Между тем, использование несимметричных ДФАС в синтезе ПАПЭ, в отличие от симметричных аналогов, предполагает возможность возникновения в конечных полимерах набора микроструктур типа "голова к голове", "голова к хвосту", "хвост к хвосту". Этот фактор можно использовать для направленного влияния на морфологию ПАПЭ, например для уменьшения склонности ПАПЭ к кристаллизации. Известно, что в реакциях нуклеофильного замещения ДФАС традиционно активируются кето- и сульфо-группами. Однако экспериментальные данные по кинетике, а также квантово-химические расчеты методами РМЗ и AMI [9-12] показали, что а-дикетоны являются более сильными активаторами по сравнению с упо-
E-mail: kiash@mail.ru (Кештов Мухамед Лостанбиевич).
мянутыми выше электроноакцепторными группами.
Использование а-дикетонов в качестве возможных активирующих групп обеспечивает также возможность синтеза ПАПЭ. В дальнейшем путем полимераналогичных превращений ПАПЭ на основе а-дикетонов могут быть переведены в соответствующие полимеры с гетероциклическими фрагментами; при этом для конечных полимеров можно ожидать повышения механических и термических характеристик по сравнению с исходными ПАПЭ. Прямой синтез таких полимеров из соответствующих гетероциклических мономеров затруднен, так как активирующая способность гетероцикла существенно ниже, чем у а-дикетонной группировки. В связи с этим разработка новых несимметричных ДФАС, содержащих а-дикетонные группы представляет значительный интерес. Цель нашего исследования - синтез нового класса ПАПЭ, сочетающих свойства полиэфирке-тонов и полиэфир-а-дикетонов на основе несимметричного ДФАС - 4-фтор-4'-(п-фторфенилглиокса-лил)бензофенона. Синтез несимметричного ДФАС был осуществлен в соответствии со схемой.
2059
СН-ОН -СС13
СС13 кон
Вг
СНО СС13
СС13 JCrOj
I
О
Вг
Pd
3_0~cscH
о — I
KMn04
О
о о
II
Промежуточные соединения и-фторфенил-карбинол, 1,1,1 -трихлор-2-(4-фторфенил )-2-(4-бромфенил )этан, 1,1 -дихл ор-2-(4-фторфенил)-2-(4-бромфенил)этилен, 4-фтор-4'-бромбензофе-нон получены согласно методикам, предложенным в работах [13,14]. Соединения I и II являются не описанными ранее несимметричными ДФАС.
Соединение I синтезировали взаимодействием 4-фтор-4'-бромбензофенона с эквимольным количеством n-фторфенилацетилена в условиях Pd-катализируемого кросс-сочетания [15] с выходом около 90%.
4-Фтор-4'-(4-фторфенилглиоксалил)бензофе-нон (II) получали окислением этинильной группы соединения I перманганатом калия с выходом 95%. Строение соединений I и П подтверждено данными элементного анализа, а также спектроскопией ИК-фурье, КР, ЯМР 'Н, ЯМР 13С и ЯМР 19F. В ИК-спектрах соединения I в области 2221 см-1 присутствует слабый сигнал, характерный для этинильной (ОС) группы, а в области 1645 и 1158 см-1 интенсивные сигналы, относящиеся к карбонильной (С=0) и F-Ar-группам соответственно; в КР-спектрах, наоборот, при 2221 см-1 присутствует
интенсивный сигнал, характерный для связи ОС, и слабые сигналы при 1645 и 1158 см-1, относящиеся к карбонильной и F-Ar-группам. В ИК-спектрах соединения II в области 1662,1651 и 1159 см-1 обнаружены сигналы, характерные для карбонильного (СО), а-дикетонного (COCO) и F-Ar-фрагментов. Отсутствует сигнал при 2221 см-1 (ОС), что свидетельствует о превращении этинильной группы в а-дикетонную (рис. 1).
В протонных спектрах соединения I в ароматической части присутствуют два дублета и четыре мультиплета (рис. 2а), а в случае соединения II -два дублета и три мультиплета (рис. 2в). Вид спектра, а также кривая интегральной интенсивности протонных сигналов согласуются с предложенными структурами.
В углеродных спектрах соединений I и П преобладающее большинство сигналов атомов углерода в ароматическом фрагменте находится в интервале 115-170 м. д.; соотнесение их затруднительно (рис. 26,2г). Однако карбонильные, а-дикетонные, C-F и этинильные группы легко идентифицируются. Они обнаруживаются при Ô = 193.95 (СО), 170— 160 (CF) и 91.37-88.86 м. д. (ОС) соответственно. В случае соединения II в слабопольной области при 8 = 193.88 (СО), 192.85 и 191.75 (COCO) присутствуют три сигнала, характерные для трех неэквивалентных карбонилов, а в области 168.04— 164.34 - две пары дублетов, относящиеся к двум неэквивалентным C-F углеродам. В углеродных спектрах соединений I и II число сигналов между 160 и 110 м. д. соответствуют числу ароматических углеродов (рис. 26,2г). Как видно из табл. 1 и 2, найденные значения хим. сдвигов соединений I и П согласуются с расчетными в пределах ошибки ±2 м. д.
Термические свойства соединений I и П исследованы методами ДСК и ТГА. На кривых ДСК видны узкие эндотермические пики плавления при 177 и 140°С соответственно и широкий экзотермический переход с максимумом при 407°С в случае соединения I (рис. 3). При повторном нагревании этого образца на кривых ДСК не обнаруживается экзотермических переходов; видимо, происходит "сшивание" по тройным связям с образованием полиеновых сеток [16, 17].
После термообработки в спектрах КР соединения I в области 2221 см-1 отсутствуют характерные для тройных связей пики, а продукты не растворяются в органических растворителях, что является дополнительным доказательством протекания реакции по этинильным группам.
Реакционная способность ДФАС в реакциях нуклеофильного замещения главным образом кон-
О S X я и о s>-> с о а С
с=о
(а)
sLjLj_Xjl^I__
22
18
14
10 6 v х Ю-2, см-1
Рис. 1. ИК- (1) и КР-фурье спектры (2) соединений I (а) и II (б).
тролируется электронной плотностью на атоме углерода (Cipjo-F), непосредственно связанного со фтором. Квантовыми полуэмпирическими методами РМЗ и AMI были оценены электронные параметры ДФ AC I и ДФ AC II (в частности, плотности зарядов q на атоме Cipii)-F) в зависимости от типа активирующих групп. Реакционная способность соединений I и II также была оценена с по-
мощью спектроскопии ЯМР 13С и ЯМР 19К Ниже показаны структурные формулы ДФАС I и ДФАС II вместе с плотностями зарядов # и хим. сдвигами атомов 13С и 19Р, относящихся к реакционному центру, в сравнении с активированным 4,4'-дифторбензофеноном и неактивированным фторбензолом.
0.065(9) у -112.77(F)
162.29(13С)
-103.92(19F)
0.094(9)
165.32(13С)
-103.92(19F)
i2( 0.095(9)
Л
165.62(13С)
О
0.096(9)
д / -106.01(I9F)
165.27(13С) 0.072(9)
-109.52(19F)
\
162.81(,3С)
0.103(9)
■Х>тОтгО<
V3C) ° I! ° ° 166.
-100.19(19F)
\
166.76(13С)
(а)
V
7.8
(б)
2 3
и
jj
и
_1_L_
7.6
7.4
8 7
13
166
||l*l»ll циннии»!
164
1 15
лл
III
162
2,14
12,4
J
J
7.2 7.0 8н, м. д.
2 '4
116
115
10
«| н N йщчши LiiJw
_|_I_I_l_
_l_L.
_1_I_I_L.
190 170 150 130 110 90 8с,м.д.
Рис. 2. Спектры ЯМР 'Н (а, в) и ЯМР 13С (б, г) соединений I (а, б) и II (в, г).
Бблыпим значениям д и слабопольному сдвигу соответствует более высокая реакционная способность ДФАС. Из-за несимметричности ДФ АС положения 4,4' в них неидентичны, поэтому хим. сдвиги двух фторфенильных групп и, естественно, реакционная способность неравноценны. В то время как сигналы фторфенильной группы соединения I в 4-положении показывают слабо-польный сдвиг, подобно 4,4'-дифторбензофено-ну, сдвиг сигнала фторфенильной группы в положение 4' (,3С) близок к фторбензолу (162.29 м. д.).
Недавние исследования [18] показали, что эти-нильная группа достаточно эффективно активирует ДФАС в реакциях нуклеофильного замещения. Хим. сдвиги ЯМР 19Р двух фторфенильных групп соединения I проявляются при 6 = -103.92 (СО) и 8 = -109.52 (С^С), что значительно выше, чем для фторбензола (б = -112.77 м. д.). Было показано, что ДФАС с 8 > -110 м. д. достаточно активированы для образования высокомолекулярных полимеров [10].
(В)
2 3 7 8 13 14
1/^—^4.4 5 9 10 И 12/^-^15.
О О
1_
8.1
7.9
7.7
7.5
7.3
7.1
Л
13
№
о
6н, М. д.
13,8,7
133
5,10, 11
131
15 1
129
(Г)
14
/
4,12
СОС1,
А**
190
170
150 130
Рис. 2. (Окончание).
110
90 8С, м. д.
Заряды при С1рт для двух фторфенильных групп соединения I равны 0.094 и 0.072, что выше, чем для фторбензола, но ниже, чем в случае 4,4'-дифторбензофенона. Однако они сравнимы со значениями ц для 2,3-бис-(4-фторфенил)хинок-салина, которые успешно образуют высокополи-
меры. Хим. сдвиги атомов углерода (С,р10-Р) активированных ДФАС, которые успешно вступают в реакцию нуклеофильного замещения, находятся в пределах 164-167 м. д. (13С) и -110.. .-100 м. д. (19Р), для неактивированного фторбензола при +162.29 и -112.77 м. д. (19Р). Сравнение плотности зарядов
2_3 7_8 13_14
Таблица 1. Спектры ЯМР13С соединения I -^(О^Р
Углерод ЯМР 13С хим. сдвиги, м.д. (СОС13) Углерод ЯМР 13С хим. сдвиги, м.д. (СОС13)
найдено вычислено найдено вычислено
С1 166.62 164.03 165.90 С9 127.42 127.93
С2 115.75 115.53 115.80 СЮ 91.37 98.69
СЗ 132.40 132.31 130.26 С11 88.26 98.69
С4 127.39 126.72 С12 118.80 117.72
С5 193.95 194.3 С13 133.69 133.66 134.31
С6 136.79 136.03 С14 115.49 115.27 115.53
С7 129.69 127.71 С15 164.09 161.53 163.64
С8 131.29 133.82
и хим. сдвигов (13С, ,9Р) фторфенильных групп со- чем карбонил в реакциях нуклеофильного заме-
единения II и активированного ДФАС (4,4'-диф- щения.
торбензофенона) показывает, что а-дикетон яв- Синтез ПАПЭ был осуществлен в соответст-
ляется более сильной активирующей группой, вии со схемой
пБ
О
СН3
СР,
гдеХ= С (А),-С- (Б),
СН3
СР3
О О II
Р + пНО—^^—Х—^^—ОН ША-ШГ
О
о о
—с— > (В),
1УА-1УГ
(Г).
к2со3
2 3 7 8 13 14
Таблица 2. Спектры ЯМР 13С соединения II F^<Q>H~j<Q)9 I I
Углерод ЯМР 13С хим. сдвиги, м.д. (CDC13) Углерод ЯМР 13С хим. сдвиги, м.д. (CDC13)
найдено вычислено найдено вычислено
С1 166.89 169.15 С9 142.57 138.92
164.35 162.65
С2 115.75 115.80 СЮ 192.85 194.30
115.53 115.58
СЗ 129.84 130.34 С11 191.75 194.30
129.70 130.17
С4 128.98 124.24 С12 129.01 130.09
С5 193.88 194.30 С13 132.75 134.18
132.70 134.01
С6 142.57 138.96 С14 116.48 117.62
116.26 116.92
С7 132.60 131.05 С15 168.04 170.01
165.47 163.51
С8 132.65 132.18
Высокотемпературную поликонденсацию соединения II с бисфенолами IIIA-ШГ осуществляли в сульфолане, используя К2СОэ в качестве основания, а хлорбензол как азеотропный растворитель.
На первой стадии температуру поддерживали в пределах 140-150°С, пока не образовывался бис-фенолят (почернение реакционной массы), после чего температуру реакционной среды поднимали до 180°С для более эффективного замещения. Высокомолекулярный полимер был получен через ~8 ч, судя по сильному увеличению вязкости реакционной массы. Все реакции протекали гомогенно с выходами, близкими к количественному, что приводило к полимерам со значениями приведенной вязкости 0.52-0.61 дл/г.
Строение ПАПЭ подтверждены данными спектроскопии ИК-фурье, ЯМР 'Н, ЯМР 13С и ЯМР 19F. Во всех ИК-спектрах ПАПЭ присутствуют сигналы в области 1667-1662,1594-1591,1255-1243 смг1, характерные для карбонильной (СО), шра-замещен-ной фенильной (С=С) и ароматической эфирной Аг-О-Аг-групп соответственно (рис. 4).
В ЯМР ,3С спектрах соединения IV преобладающее большинство сигналов, отвечающих за ароматические углероды, находится в пределах 115-170 м. д., что затрудняет полную идентификацию всех ароматических углеродов, однако карбонильные и алифатические углероды идентифицируются легко. Так, в спектрах соединения IVА (рис. 5) в слабом поле присутствуют три сигнала
177
140 407
о I
sl
__П_„
100 200 300 400 Т,°С
Рис. 3. Кривые ДСК соединений I и II.
14 12 10
v х 10"2, см
Рис. 4. ИК-фурье спектры соединения II (1) и полимера IVA (2).
10 ,
1
,15 16,25 1 19,22
Ujl
я
"Мр
42.75 42.35 47.25
\ CDCI3
20
г wi 'w^ipf «т ^^^^^^^^^^^
140 100 60 Sc, м. д.
Рис. 5. Спектры ЯМР (а) и ЯМР 13С (б) полимера IVA.
Таблица 3. Спектры ЯМР 13С соединения IVA
2fcH,
-О*
о о
Углерод ЯМР 13С хим. сдвиги, м.д. (CDC13) Углерод ЯМР 13С хим. сдвиги, м.д. (CDC13)
найдено вычислено найдено вычислено
С1 163.85 160.71 С14 119.91 118.91
С2 116.99 117.46 С15 162.28 158.77
СЗ 128.37 128.80 С16 152.46 153.4
С4 126.92 128.07 С17 117.30 118.83
С5 194.21 195.92 С18 129.64 128.49
С6 135.05 135.65 С19 147.30 138.98
С7 132.35 131.05 С20 42.31 41.7
С8 132.48 132.18 С21 30.86 66.98
С9 143.11 138.92 С22 146.9 138.98
СЮ 193.6 194.3 С23 128.29 128.49
С11 192.2 194.3 С24 119.68 118.83
С12 130.60 130.14 С25 152.89 154.96
С13 129.77 128.91
при 194.21, 193.59 и 192.22 м. д., отвечающие трем неэквивалентным карбонилам, а в алифатической части обнаружены два сигнала при 40.8 и 42.31 м. д., относящиеся к метильному и ключевому углероду изопропилиденового фрагмента. Отнесение хим. сдвигов соединения IVA было сделано на основании сравнения с хим. сдвигами бисфе-нола А, соединения II и замещенных бензолов. Найденные хим. сдвиги 13С полимера IVA вместе с вычисленными показаны в табл. 3. Они хорошо согласуются в пределах ошибки ±2 м. д.
Однако реальная химическая микроструктура синтезированных ПАПЭ, вероятно, состоит из трех случайно распределенных диад типа "голова к голове", "голова к хвосту" и "хвост к хвосту", благодаря несимметричности соединения II и различию в относительной активности групп C-F. Наличие этих трех диад в полимере согласуется с углеродным спектром, в котором четвертичный изопропилиденовый сигнал углерода (С20) расщеплен на три составляющие 6 (42.6,42.5,42.4 м. д.) с относительной интенсивностью в отношении
1:2:1 (рис. 5). Все полимеры IV аморфны; видимо, присутствие различных микроструктур и нерегулярность цепи затрудняют упаковку и кристаллизацию. На кривых ДСК всех полимеров не обнаружено эндотерм плавления. Аморфность полимеров подтверждена методом рентгеновской дифракции в больших углах.
Термические свойства полимера IV охарактеризованы с помощью ДСК, ТМА и ТГА (табл. 4). Температуры стеклования, полученные методом ТМА, варьируются в пределах 162-235°С в зависимости от структуры повторяющегося звена. Как и предполагали, введение жестких объемистых фрагментов (таких как фенолфталеиновые -IVB, флуореновые - 1УГ) в полимерную цепь приводит к повышению Тс, а гибких фрагментов (изо-пропилиденовые - IVA, гексафторизопропиледи-новые - IVB) - к понижению Тс. С другой стороны, замена атома водорода (IVA) на фтор (IVB) повышает Тс на 16°С. Типичные кривые ТМА полимеров IVA, IVB и IVr приведены на рис. 6.
Таблица 4. Некоторые характеристики полимеров IV
-сь-ш-кхн-см
о
о о
Полимер ri (.м-крезол, 25°С), дл/г тс,° С Г10%, °С (ТГА) а, МПа Е, ГПа е, % Диэлектрическая проницаемость при относительной влажности
воздух аргон 0% 50%
IVA 0.61 168 462 473 73.4 2.5 14 3.15 3.29
IVB 0.58 178 480 484 78.0 2.4 16 2.90 3.10
IVB 0.52 195 494 505 84.2 2.2 6.0 3.25 3.42
ivr 0.53 235 497 523 85.1 2.15 5.5 3.20 3.39
ПАПЭ обнаруживают высокую термостабильность (табл. 4). Кривая ТГА для полимера IVA показана на рис. 7. Остальные полимеры имеют близкие характеристики. Температуры потери 10% массы полимера IV лежат в пределах 462-467, 473-523°С на воздухе и в аргоне соответственно. Термоокислительная стабильность полимера IVA низка (462°С) по сравнению с другими, вероятно, из-за чувствительности группы СН3 к окислению.
Механические свойства пленок ПАПЭ, полученных поливом из раствора в хлороформе, приведены в табл. 4. Прочность о, растяжение при разрыве £ и модуль Юнга полимеров IV варьируются в пределах 73.4-85.1 МПа, 5.5-16%, 2.15-2.5 ГПа соответственно, что типично для конструкционных термо-
пластов [2]. Полимеры IVA и IVB обладают большей эластичностью (е = 14 и 16%), в то время как полимеры IVB и IVr проявляют более высокие прочностные свойства с а = 84.2 и 85.1 МПа, но при этом довольно хрупким (е = 6.0 и 5.5%). ПАПЭ IV обладают хорошими электроизоляционными свойствами. Значения диэлектрической постоянной этих полимеров, полученные при относительной влажности 0 или 50% и частоте 1 кГц, варьируются в пределах 2.90-3.25, 3.10-3.42 соответственно. Сравнительно высокие значения е' для полимеров IV обусловлены сильной поляризуемостью полимеров благодаря наличию в молекулах полярных групп, таких как карбонильная (СО) и а-дикетонная (COCO), и высоким влагопо-глощением. Относительно низкое значение е' для
&
о В
<D
С
50
Л*
150
Г,° С
250
Масса остатка, 100
Рис. 6. Кривые ТМА полимеров IVA (У), IVB (2) и Г/Г (5).
Рис. 7. Кривые ТГА полимера IVA при нагревании в аргоне СО и на воздухе (2).
полимера IVB, как и ожидалось, связано с присутствием гексафторизопропилиденовой группы, которая уменьшает общую поляризуемость и влагопоглощение.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Очистку исходных соединений и растворителей проводили по известным методикам. ИК-фу-рье и КР-спектры регистрировали на спектрометре "Perkin-Elmer" (модель 1720Х). Спектры ЯМР 'Н и ЯМР13С регистрировали на спектрометре "Bruker АМХ-400" с рабочей частотой 400.13 и 100.61 МГц. Спектры ЯМР 19F снимали на приборе "Bruker АС-200" с рабочей частотой 188.3 МГц. CC13F (0 м. д.) использовали как внутренний стандарт, CDCI3 - в качестве растворителя. Динамику термических превращений отслеживали методом ТГА на приборе "Perkin-Elmer" (модель TGA7) при нагревании со скоростью 10 град/мин и методом ДСК на приборе "Perkin-Êlmer" (модель DSC7) при скорости нагревания 20 град/мин.
4-Фтор-4'-(п-фторфенилэтинил)бензофенон (I)
В литровую трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и трубкой для ввода аргона помещали 35.14 г (0.126 моля) 4-фтор, 4'-бром(бензофенона), 15.13 г (0.125 моля) и-фторфенилацетилена, 0.44 г PdCl2(Ph3P)2,0.44 г Ph3P, 0.29 г Cul и 700 мл триэтиламина. Смесь нагревали 10 ч при 80°С, контролируя ход реакции с помощью ТСХ и охлаждали до 20°С. Выпавший бромисто-водородный триэтиламин отфильтровали, из фильтрата отгоняли триэтиламин. Остаток кристаллизовали из ацетона, сушили в вакууме. Получили 35.7 г (89%) соединения I, кристаллическое вещество белого цвета, Тш = 176-178°С. ИК-фурье: V = 2220 (ОС), 1645 (С=0), 1217 (C-F) см"1. ЯМР 'Н: ô = 7.01-7.07 (м, Ar-H, 2Н), 7.59-7.61 (д, J= 8.1 Гц, 2Н), 7.73-7.75 (д, J = 8.4 Гц, 2Н) м. д. ЯМР 13С: S = = 193.95 (СО), 165.36 (C-F к СО), 162.78 (C-F к ОС), 136.79,133.68,132.39,131.29,129.69,127.39, 118.84, 118.80, 91.37 и 88.26 (ОС) м. д. ЯМР 19F: Ô = -105.33 (F к СО), -109.52 (F к ОС).
Найдено, % С 79.01; H 3.39; F 11.81. Для C21H,2F20
вычислено, %: С 79.23; H 3.79; F 11.93.
4-Фтор-4'-
(п-фторфенилглиоксалил)бензофенон (II)
В двугорлую двухлитровую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, по-
мещали 21.8 г (0.068 моля) соединения I, 5.44 г КМп04, 20.25 мл уксусной кислоты, 54 мл воды и 1400 мл ацетона. Смесь кипятили 2.5 ч. В ходе реакции цвет массы менялся от малинового (характерного для КМп04) до коричневого (характерного для Мп02), что свидетельствовало об окончании реакции. Осадок отфильтровывали. Фильтрат упаривали в вакууме досуха, остаток тщательно промывали водой и сушили в вакууме при 80°С в течение 5 ч. Получили 22.63 г (95%) кристаллического вещества желтого цвета с Тш = 139-141°С (из н-бутанола). ИК-фурье: v = 2211 (ОС), 1650 (С=0), 1225 см"1 (C-F). ЯМР 'Н: 8 = 7.13-7.21 (м, Ar-H, 4Н), 7.99-8.04 (м, Ar-H, 2Н), 8.06-8.08 (д, J = 8.1 Гц, 2Н). ЯМР 13С: 5 = 193.88, 192.85 (С=0), 191.75 (С=0), 167.47 (C-F к COCO), 164.90 (C-F к СО)), 142.58, 135.01, 132.72, 132.62, 129.84, 129.70, 128.99, 116.37, 115.64 м. д. ЯМР 19F: 5 = -100.19 (F к COCO), -103.92 м. д. (F к СО).
Найдено, %: С 71.48; Н3.34; F 10.31. Для C2iH12F203
вычислено, %: С 71.99; Н3.45; F 10.84.
Синтез полимеров IV
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, насадкой Дина-Старка и вводом для аргона загружали 4.5541 г (13 ммоля) 4-фтор-4'-(и-фторфенилглиоксалил)бензофенона (П), 2.9679 г (13 ммоля) бисфенола А и 27 мл сульфо-лана. После перемешивания в течение 10 мин при комнатной температуре к реакционной смеси добавили 1.84 (13.3 ммоля) сухого К2С03 и 20 мл хлорбензола в качестве азеотропного растворителя. Температуру реакционной смеси поднимали постепенно до 160°С в течение 3 ч, пока не отгонялся весь азеотроп, затем при 200°С нагревали 5 ч. После охлаждения вязкий раствор разбавляли 200 мл хлороформа для удаления остатков К2С03 и KF. Фильтрат высаживали в 800 мл метанола и после фильтрации осадок сушили в вакууме при 80°С в течение 24 ч. Полимеры IVB-IVT получали аналогично; результаты приведены в табл. 4.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Русанов АЛ., Саркисян Г.Б., Кештов МЛ. // Вы-сокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 1. С. 27.
2. Hergenrother P., Connel J., Labadie J., Hedrick L. // Adv. Polym. Sei. 1994. V. 117. P. 68.
3. SinghR., HayA.S. //Macromolecules. 1991. V. 24. №9. P. 2637.
4. Horner P.J., Whiteley R.H. // J. Mater. Chem. 1991. V. 1.№2.P. 1397.
5. Mercer F.W., McKenzie M.T., Mevlino G., Forte MM. // J. Appl. Polym. Sci. 1995. V. 56. № 7. P. 1397.
6. Douglas J., Wang Zh. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 17. P. 5970.
7. Han Y„ ChiS., Kin Y.H. //Macromolecules. 1995. V. 28. №4. P. 916.
8. Douglas J., Wang Zh. // Macromol. Rapid. Commun. 1996. V. 17. № 12. P. 795.
9. Strukelj M., Hedvick J. // Macromolecules. 1994. V. 27. №24. P. 7511.
10. Carter K.R. // Polym. Mat. Sci. Eng. 1993. V. 69. № 3. P. 433.
11. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Кештова С.В., Бело-моина Н.М., Микитаев А.К., Щеголихин А.Н. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 3. С. 397.
12. Strukelj М., Hedvick J.C. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 22. Р. 6277.
13. Gunter FA., Blinn R.C. // J. Chem. Educ. 1950. V. 27. № 9. P. 654.
14. Chattaway F.D., MuirR.J. //J. Chem. Soc. 1934. P. 701.
15. Sonogashira K., Takahashi Sh. // J. Synt. Org. Chem. Jpn. 1993. V. 51. № 11. P. 1053.
16. Sastri S.B., Keller T.M., Jones K.M., Armistead J.P. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 23. P. 6171.
17. Hergenrother Р., Smith J.G. // Polymer. 1994. V. 35. № 20. P. 4857.
New Asymmetric Poly(ether-a-diketones) Based on 4-Fluoro-4' -(p-fluorophenylglyoxalyl)benzophenone
M. L. Keshtov*, A. L. Rusanov*, S. V. Keshtova**, P. V. Petrovskii*, and G. B. Sarkisyan*
*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
**Faculty of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—New poly(ether-a-ketones) based on a new asymmetric difluoroaromatic compound, 4-fluoro-4'-(p-fluorophenylglyoxalyl)benzophenone, were prepared. These polymers were characterized by IR, 13C, and 19F NMR spectroscopy, DSC, TMA, and TGA. Poly(ether-a-ketones) are amorphous polymers; their Tg values are within the 162-235°C range, and temperatures corresponding to the 10% weight loss vary from 462 to 523°C. The values of dielectric constants are in the range from 2.90 to 3.25 at a relative humidity of 0%.
