CC BY
50
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ГРАНАТОВЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ _ПИГМЕНТОВ_
Димитров Цветан Иванов
доцент, кафедра химии и химической технологии Русенский Университет - Филиал Разград, Болгария
e-mail: tz_dimitrow@abv.bg
АННОТАЦИЯ
Целью данной работы является синтез новых гранатовых керамических пигментов. Зеленые и коричневые гранатовые керамические пигменты синтезируются при 800°C-1200°0. Полученные пигменты были исследованы с помощью рентгенофазового анализа и электронного парамагнитного резонанса. Цветовые характеристики были определены с Tintometr RT100 фирмы Lovibond. Лучшие пигменты используются в глазури для фаянса.
ABSTRACT
The object aim ofpaper is synthesis of new garnet ceramic pigments. Green and brown ceramic pigments are synthesized at 800°C - 1200°C. The synthesized pigments are investigated by means of x-ray phase analysis and Electron Paramagnetic Resonance analysis. The colour characteristics are measured with Tintometr RT100 Lovibond. The best pigments are applied in cover glaze for faience.
Ключевые слова: пигменты, цвет, керамика, гранат
Keywords: pigments, colour, ceramic, garnet
Керамические пигменты широко применяются в фарфоро - фаянсовом производстве для декорирования изделий, окрашивания масс и глазурей. Их получают в основном методом твёрдофазового синтеза при высоких температурах из химически чистых реагентов или отходов.
В пигментах наиболее распространенными носителями цвета являются хромофоры. Это атомы или атомные группы, обладающие способностью придавать тот или иной цвет веществам, в составе которых они находятся. Одной из наиболее полных является классификация, основанная на кристаллической структуре основной фазы. Согласно этой классификации пигментов, они могут быть шпинельными, гранатовыми, цирконо-выми и др.[1]
Гранаты представляют собой группу минералов, которые отличаются по составу, но имеющих аналогичную химическую формулу и однородный внешний вид самих кристаллов.[2] Прозрачные и интенсивно окрашенные гранаты пользуются большим спросом как драгоценные камни. В последние годы исследователи из разных стран работают над синтезом, характеристиками и определением свойств различных типов гранатовых керамических пигментов, полученных из традиционного сырья, а также путём использования различных отходов.[3,4]
Целью данной работы является синтез, характеристика и исследование гранатовых керамических пигментов в системах CaO.Fe2O3.SiO2 и CaO.Cr2O3.SiO2.
Составы гранатовых керамических пигментов определяли исходя из стехиометрии основных минералов андрадита и уваровита. Был выбран следующий состав пигментов - 3CaO.Fe2O3.3SiO2 и 3CaO.Cr2O3.3SiO2. В синтезе использовали минерализатор H3BO3 для снижения температуры синтеза. Материалами используемыми для синтеза являются CaO, Fe2O3, &2O3, SiO2.nH2O и H3BO3. Сырьевой материал, используемый для введения в системы SiO2 является SiO2.nH2O, т.к. значительно более реакционноспособный, чем обычный кварцевый песок.
Самый важный момент от которого зависит надежность технологии и стабильность качества готового пигмента - это способ подготовки шихты. Подготовленная по рецепту шихта была гомогенизирована в планетарной мельнице Pulverizete 6 фирмы "FRITCH" сухим способом. Полученная масса подвергалась термической обработке в температурном интервале от 800оС до 1200оС (с шагом в 100оС) с задержкой при максимальной температуре - 2 часа.
Полученные таким образом пигменты были исследованы с помощью рентгенофазового анализа аппаратом IRIS, электронного парамагнитного резонанса апаратом BRUKER EMX, а цветовые координаты были сняты с помощью спектрального тинтометра Lovibont Tintometer RT100. Рентгенограммы синтезированных пигментов представлены на рис.1 и рис.2.
Рис. 1 Рентгенограммы керамических пигментов 3Са0.Ев20з.38Ю2 при разных температурах: 1000°С (
А ) и 1100°С (В ) :
• - Андрадит CaзFe2SiзOl2 - 79 - 1659 □ - ◊ - Гематит Fe2Oз - 89 - 0599 о - Кристобалит
Волластонит CaSiO3 - 84 - 0654 SiO2 - 76 - 0941
Рис.2 Рентгенограммы керамических пигментов 3CaO.Cr2Ü3.3SiO2 при разных температурах: 900°С (A
) и 1100°С (B) :
• - Уваровит Ca3Cr2Si3Oi2 - 87 - 1007 ▲ -Волластонит CaSiO3 - 84 - 0654
◊ - Кристобалит SiO2 - 89 - 3434 □ - Кварц SiO2 - 79 - 1910
о - Оксид хрома (III) &2O3 - 82 - 1484
Методом рентгенофазового анализа было подтверждено наличие следующих фаз в пигментах: в 3CaO.Fe2O3.3SiO2 - андрадит, волластонит, гематит и кристобалит, а в пигментах 3CaO.Cr2O3.3SiO2 - уваровит, волластонит, оксид хрома, кристобалит и кварц. С повышением тем-
пературы замечается увеличение интенсивности пиков основных гранатовых фаз - андрадита и уваровита.
ЭПР спектр пигмента в системе 3CaO.Cr2Oз.3SiO2 (рис.3) состоит из широкого симметричного сигнала со следующими параметрами при 295К: g=1.9995, ДHpp=240mT. Параметры полученного парамагнитного ЭПР сигнала позволяют отнести ионы Сг3+ как включенных в кристаллической решетке граната уваровит -CaзCr2SiзOl2.
Рис.3. ЭПР спектр зеленого пигмента при 120К, 160К, 200К, 240К и 295К
Цветовые координаты пигментов были a* - зеленый цвет(-)/ красный цвет(+); Ь* -
определены в системе СГЕЬаЬ (рис.4): L* - синий цвет(-)/ желтый цвет (+). яркость; L* = 0 - черный цвет; L* = 100 - белый цвет;
Рис.4 Диаграмма цветности в системе СШЬаЬ Табл. 1 Результаты определения цветовых координат пигментов
ПИГМЕНТ Я в В L* а* Ь*
3CaO.Fe2Oз.3SiO2 900°С 100,2 9з,7 85,з 40,з 0.8 6,1
3CaO.Fe2Oз.3SiO2 1000°С 106,6 97,6 89,4 41,8 1.8 5,6
зСаО^Оз^Ю2 1100°С 120,4 109,0 106,5 47.1 4,з з,2
зСа0.&20з^Ю2 900°С 14з,4 149.2 128.4 59,6 -10,2 9,2
зСа0.&20з^Ю2 1000°С 12з,4 141.9 119,1 57,1 -10,9 9,9
зСа0.&20з^Ю2 1100°С 116,8 1з4,8 101,1 54,з -1з,4 15,9
зСа0.&20з^Ю2 1200°С 116,2 142,4 97,з 56,0 -18,1 21,5
6
3
0
т—1—1—|—1—1—|—1—1—|—1—1—|—1—1—|—1—1—| 0 150 300 450 600 750 900
В, тТ
Из представленных данных видно, что с повышением температуры обжига увеличивается количество красного цвета (+а*) для коричневых пигментов и количество зеленного цвета (-а*) для пигментов с участием хрома, при этом увеличивается и параметр (+Ь*). Оптимальная температура синтеза 1100оС
В результате исследования подтверждается возможность получения гранатовых пигментов на
основе андрадита и уваровита. Присутствие минералов было доказано рентгенофазовым анализом. Синтезированные пигменты могут использоваться для окрашивания керамических глазурей.
Работа была выполнена при финансовой поддержке РУ"А.Кънчев"проект 2016-ФРз-02
Список литературы:
1. Масленникова Г.Н., Пищ И.В., Керамические пигменты, Москва, Стройматериалы, 2009, 223с.
2. Соболев Н.В., Классификация породообразующих гранатов, Доклады АН СССР, 1964, № 2, 157 с.
3. Быстриков А.С., Петров Ю.Ф., Исследование синтеза хромового пигмента гранатового типа, Стекло и керамика , 1968, 8, 14-16
4. Зайчук А.В., Зеленые керамические пигменты гранатового типа на базе гранулированного доменного шлака, Научные труды Русенского университета, 2013, т.52, сер. 10.1, 78-82
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРОСТРАНСТВЕННО РАСПРЕДЕЛЕННЫХ ОБЪЕКТОВ С ЗАПАЗДЫВАНИЕМ МОДЕЛЯМИ ВРЕМЕННЫХ РЯДОВ БОКСА-_ДЖЕНКИНСА_
Зуев Константин Иванович
К.т.н., доцент Владимирского государственного университета
имени А.Г. и Н.Г.Столетовых
IDENTIFICATION OF DYNAMIC CHARACTERISTICS OF SPATIALLY DISTRIBUTED OBJECTS WITH DELAY BY TIME SERIES MODELS THE BOX - JENKINS
Zuev Konstantin Ivanovich
Ph. D., associate Professor, Vladimir State University named after A. G. and N. G. Stoletovs
Аннотация
Идентификация динамических характеристик пространственно распределенных объектов управления с запаздыванием. Анализ проблем, возникающих перед исследователями при решении данной задачи с помощью различных математических средств. Abstract
Identification of dynamic characteristics of spatial distribution of industrial objects control with delay. Analysis of the problems faced by researchers when solving this problem using various mathematical tools. Ключевые слова: идентификация объектов управления, временные ряды Бокса-Дженкинса Keywords: identification of control objects, time series the Box-Jenkins.
К объектам с пространственно распределенными параметрами относятся сети водоснабжения, теплоснабжения, газоснабжения многие другие промышленные объекты. К ним можно отнести объекты тепловой и химической промышленности. На многих из них нельзя проводить активные эксперименты в целях идентификации динамических характеристик объектов управления.
На примере стекловаренной печи, как теплового объекта со значительным тепломассообменом, инерцией и, соответственно, запаздыванием, проведена попытка статистическим путем определить динамические характеристики объекта управления. В процессе идентификации используются реализации входных и выходных сигналов в виде случайных последовательностей (временных рядов Бокса-Дженкинса [7]). Тогда динамику объекта можно описать линейным разностным уравнением:
(1 — 5ХВ-----бкВг) ^
= (ш0 — шхВ — — — ш5В5) Х^.(1) где В - оператор сдвига назад В=1- V ; VZt =
5(В), ю(В) - динамические операторы. Для динамической системы с наличием шума передаточная функция имеет вид:
5-1(В) ш(В) + (2) где модель шума представлена процессом авторегрессии - проинтегрированного скользящего среднего порядка р, d, д:
N = ф-1(В) 0(В) аь (3) где - белый шум.
Окончательный вид передаточной функции, считая, что шум N приложен к выходу и не коррелирован с Х(^), можно записать так:
^ = б-1 (В) ш(В) Х^ь + Ф-1(В) 0(В) а^ (4) Основное средство, используемое при идентификации - это взаимная корреляционная функция входа и выхода. Выборочные оценки корреляционной функции выхода и взаимных корреляционных функций расхода газа на горелки и плотности (как параметра качества варки стекла) предоставлены на рис. 1 и рис.2.
Незатухающий характер корреляционной функции (рис.2, а) и взаимной корреляционной функции (рис.1, а) свидетельствуют о нестационарности процессов. Для удаления нестационарности производится взятие d разностей по временным рядам входного и выходного сигналов. На рис.2. и рис.3 изображены корреляционные функции первых разностей расхода газа по горелкам и плотности стекла.
После взятия d разностей модель (2) можно представить в виде:
П = УоХ1 + ^-1 + ^-2 + •" + Щ. (5) где = , = VdXt) щ = - стаци-
онарные процессы с нулевыми средними значениями.
Умножая все члены на Х{-к для к > 0, получим:
