CC BY
27
5. Sainz M.A., Osendi M.I., Miranzo P. Protective Si-Al-O-Y glass coatings on stainless steel in situ prepared by combustion flame spraying. // Surface & Coatings Technology, 2008. 202. PP. 1712-1717
6. Effects of Yttrium on the Sintering and Microstructure of Alumina-Silicon Carbide “Nanocomposites” / Alex M. Cock [ets.]; // J. Am. Ceram. Soc., 2005. 88. PP. 2354-2361.
УДК 666.291.3:553.615
H. В. Лисеенко, М. Б. Седельникова, В. М. Погребенков Томский политехнический университет, Томск, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ С
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛОВ ТАЛЬКА И ВОЛЛАСТОНИТА
This work devoted to the investigation of reactions the diopside pigments obtaining with using different raw materials. Starting materials put into the mixture in the unstoichiometric proportions for the diopside phase increase. The characteristics of unstoichiometric reactions under different temperatures was studied.
В работе изучены реакции получения керамических пигментов с диопсидовой структурой, с использованием различных исходных сырьевых материалов. Для увеличения выхода конечного продукта - диопсида, более полного прохождения реакций фазообразования исходные компоненты взяты в нестехиометрических соотношениях. Исследованы особенности протекания нестехиометрических реакций при различных температурах синтеза.
В области получения керамических пигментов большой интерес вызывают исследования, посвящённые использованию нетрадиционных сырьевых материалов, таких как природное минеральное сырьё, техногенные отходы. Исследованы многие структуры природных минералов: диопсида, волластонита, тремолита и т.д. [ 1 ].
Проведённые исследования показали, что, в зависимости от особенностей строения кристаллической структуры, минералы проявляют разную способность к усваиванию красящих ионов. При превышении определённой концентрации красящие ионы начинают выделяться в виде свободных оксидов, которые не всегда устойчивы к растворяющему действию глазурей при высоких температурах и ухудшают цвет.
Широкие возможности даёт использование кристаллических решёток природных минералов в качестве основ для перехода к производным кристаллическим структурам, поскольку в процессе их синтеза может участвовать большее количество ионов - хромофоров. Таким образом, при использовании ограниченного ряда минералов можно получить более разнообразную цветовую палитру пигментов.
Используя природные минералы тальк и волластонит, с помощью различных подшихтовок чистыми хим.реактивами, можно получить керамические пигменты со структурой диопсида [2,3]. В работе изучали следующие реакции:
ЗМвСИБЮг-НгО + 4(СаО-8Ю2) + М§0 = 4(СаО-МёО-28Ю2) + Н20 (1)
ЗМе048Ю2-Н20 + ЗСаО + Б102 = 3(СаО^О-28Ю2) (2)
СаО-8Ю2 + М§0 + 8Ю2 = Са0М§0-28Ю2 (3)
Проблемой синтеза данных реакций является неоднородный многофазовый состав продуктов. Кроме диопсидовой структуры идентифицируются структуры волластонита, метасиликата магния, форстерита. Реакции идут многоступенчато, с образованием промежуточных продуктов. Так, например, если в системе присутствуют оксиды М§0 и 8Ю2, следует предположить, что на фоне основной реакции между ними будет происходить взаимодействие, в котором более активным выступает М^О. При синтезе М§0 и 8Ю2 всегда сначала образуется 21У^О-8Ю2. Последующая выдержка приводит к появлению твердого раствора БЮ2 в М§0 и 8Ю2 и остатков 21у^О-8Ю2. Поэтому в продуктах реакции могут присутствовать форстерит и метасиликат магния [4].
Аналогичное взаимодействие может происходить и между оксидами СаО и 8Ю2. Механизм этой реакции заключается в следующем: на месте контакта СаО и ЭЮ2 со стороны СаО образуется 2СаО-8Ю2, затем с двух сторон от него ЗСаО-8Ю2. Со временем весь СаО переходит в 2СаО-8Ю2, далее идет слой ЗСаО-8Ю2, а со стороны БЮ2 начинает образовываться СаО-8Ю2. По окончании этого процесса основной фазой для сохранения баланса по массе является твёрдый раствор 8Ю2 в СаО-8Ю2. В продуктах реакции присутствует волластонит [5].
Для снижения количества фаз, содержащихся в продуктах реакций, повышения выхода основного продукта, улучшения однородности состава пигментов необходимо оптимизировать состав основных компонентов шихты. Известно, что для повышения выхода желаемого продукта реакции можно взять исходные компоненты в нестехиометрических соотношениях.
Для исследуемых реакций предлагается в /1/-ой реакции снизить количество волластонита, во /2/-ой и /3/-ей реакциях, соответственно, уменьшить содержание «активных» оксидов - MgO и СаО. Скорректированные реакции будут выглядеть следующим образом:
ЗMg0•4Si02•H20 + 3(СаО-8Ю2) + МёО -» 3(Са0-М§0-28Ю2) + Н20 (4) ЗМ£0-48Ю2-Н20 + 2СаО + 28Ю2 3(Ca0Mg0•2SІ02) + Н20 (5)
СаО-8Ю2 +().7МеО + 8Ю2 ->Са0-М£0-28Ю2 (6)
Синтез с ионами-хромофорами выше приведённых реакций идёт по схеме:
ЗМеСИ&Ог-НЬО + 3(СаО-8Ю2) + (0.7-х) М^хМеО -»3(СаМ&7*Ме£12Об)+Н20 (7)
ЗМ§0-48Ю2-Н20 + (2 — х)СаО + 8Ю2 + хМеО —■> 3(Са2(] _д-)М^Мед-8ЬОб) (8)
СаО-8Ю2 + (0.7 - х)М§0 + 8Ю2 + хМеО - Са Ь^-яМе^Об (9)
где х= 0.1-1 моль, МеО - оксиды металлов-хромофоров.
В работе использовали маложелезистый тальк Алгуйского месторождения и обогащённый слюдянский волластонит с содержанием основного минерала 98 % и 96% соответственно. Тонкомолотые минералы смешивали в соответствии с реакциями. Высушенную смесь обжигали при температурах 1150 - 1250 °С.
Табл. Цвет пигментов, Тобж= 1200 °С
№ пробы Хромофор Количество хромофора, моль Цвет пигмента
реакция /4/ реакция /5/
1 СоО 0.3 светло-розовый светло-сиреневый
2 0.5 ярко-светло-розовый сиренево-розовы й
о 3 0.7 ярко-розовый сиреневый
4 Сг203 0.3 светло-зелёный зелёный
5 0.5 светло-зелёный травянисто-зелёный
6 0.7 травянисто-зелёный травянисто-зелёный
7 Ре203 0.3 тем но-абри косовы й бежево-абрикосовый
8 0.5 шоколадный светло-коричневый
9 0.7 темно-коричневый коричневый
Красящими веществами в исследуемых пигментах служили соединения переходных ^-элементов: никеля, хрома, кобальта и железа. Содержание хромофоров в пигментах, в пересчёте на оксид изменялось в пределах
0.1-1 моль.
В процессе исследования был проведён рентгенофазовый анализ, который показал, что в пробах, полученных по /4/ нестехиометрической реакции, происходит формирование более совершенной диопсидовой структуры, о чём свидетельствуют увеличение интенсивности дифракционных пиков характерных для диопсида. По сравнению со стехиометрической реакцией, снижается интенсивность волластонитовых пиков и уменьшается их количество. Диопсидовые пигменты, полученные по нестехиометрической реакции, имеют более чистую и приятную окраску. Это можно объяснить тем, что ионы-хромофоры активнее встраиваются в кристаллическую структуру диопсида. Результаты визуального осмотра пигментов представлены в таблице. Полученные керамические пигменты опробовали в качестве надгла-зурных красок (1:0бж = 850 °С) для декорирования керамических изделий.
Библиографические ссылки
1. Седельникова М. Б., Погребенков В. М. Керамические пигменты на основе природных минералов. // Ж-л Стекло и керамика, 2002. № 12. С. 10 - 13.
2. Седельникова М. Б., Погребенков В. М., Верещагин В. И. Получение керамических пигментов с диопсидовой структурой из талька. // Ж-л Стекло и керамика, 1998. № 5. С. 16-18.
3. Седельникова М. Б., Погребенков В. М., Верещагин В. И. Керамические пигменты со структурами диопсида и анортита на основе волластонита. // Ж-л Стекло и керамика, 1999. № 2. С. 18 - 20.
4. Будников П. П., Гинстлинг А. М. Реакции в смесях твердых веществ: 3-є изд., испр. и доп. М.: Стройиздат, 1971. 488 с.
5. Беляков А. В. Влияние различия в коэффициентах диффузии катионов на отклонение от стехиометрии в сложных оксидах. // Ж-л Стекло и керамика, 1997. №7. С. 18-20.
УДК 666.76.11
А. А. Евтеев, Н. А. Макаров
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ЗАКОНОМЕРНОСТИ СПЕКАНИЯ КОРУНДОВОЙ КЕРАМИКИ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ ЭВТЕКТИЧЕСКИМИ ДОБАВКАМИ
This paper discusses methods of thermally activated processes analysis and suggests non-isothermal methods as the most informative and reliable. Referring to alumina materials doped with various eutectic sintering aids the sintering process is proved to obey a first-order formal kinetics equation. Apparent activation energy values of the process are calculated.
Рассмотрены методы, используемые для анализа закономерностей протекания термически активируемых процессов. Показано, что наиболее информативными и надежными являются неизотермические методы. На примере алюмооксидных материалов, модифицированных различными эвтектическими добавками, установлено, что процесс спекания подчиняется уравнению формальной кинетики первого порядка. Определены кажущиеся энергии активации спекания.
Современные исследования физико-химических процессов, активируемых с температурой, производятся с использованием двух групп методов. Первая из них включает изотермические методы, связанные с определением кинетических параметров процесса спекания путем многократных обжигов образцов с выдержками различной продолжительности при каждой температуре. Такие методы трудоемки; стремление к повышению надежности результатов в разы увеличивает необходимое количество образцов. Кроме того, изотермические условия в большинстве случаев сложно реализовать, длительный прогрева образцов до необходимой температуры сопровождается значительными усадками, что существенно искажает результаты. Вследствие этого в большей степени используют неизотермические методы, при реализации которых температура образца изменяется во времени по наперед заданному закону. Они наиболее информативны, позволяют охватить широкий диапазон изменения параметров, обеспечивают высокую надежность результатов.
