Закономерности спекания корундовой керамики, модифицированной эвтектическими добавками Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

2. Седельникова М. Б., Погребенков В. М., Верещагин В. И. Получение керамических пигментов с диопсидовой структурой из талька. // Ж-л Стекло и керамика, 1998. № 5. С. 16-18.

3. Седельникова М. Б., Погребенков В. М., Верещагин В. И. Керамические пигменты со структурами диопсида и анортита на основе волластонита. // Ж-л Стекло и керамика, 1999. № 2. С. 18 - 20.

4. Будников П. П., Гинстлинг А. М. Реакции в смесях твердых веществ: 3-є изд., испр. и доп. М.: Стройиздат, 1971. 488 с.

5. Беляков А. В. Влияние различия в коэффициентах диффузии катионов на отклонение от стехиометрии в сложных оксидах. // Ж-л Стекло и керамика, 1997. №7. С. 18-20.

УДК 666.76.11

А. А. Евтеев, Н. А. Макаров

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СПЕКАНИЯ КОРУНДОВОЙ КЕРАМИКИ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ ЭВТЕКТИЧЕСКИМИ ДОБАВКАМИ

This paper discusses methods of thermally activated processes analysis and suggests non-isothermal methods as the most informative and reliable. Referring to alumina materials doped with various eutectic sintering aids the sintering process is proved to obey a first-order formal kinetics equation. Apparent activation energy values of the process are calculated.

Рассмотрены методы, используемые для анализа закономерностей протекания термически активируемых процессов. Показано, что наиболее информативными и надежными являются неизотермические методы. На примере алюмооксидных материалов, модифицированных различными эвтектическими добавками, установлено, что процесс спекания подчиняется уравнению формальной кинетики первого порядка. Определены кажущиеся энергии активации спекания.

Современные исследования физико-химических процессов, активируемых с температурой, производятся с использованием двух групп методов. Первая из них включает изотермические методы, связанные с определением кинетических параметров процесса спекания путем многократных обжигов образцов с выдержками различной продолжительности при каждой температуре. Такие методы трудоемки; стремление к повышению надежности результатов в разы увеличивает необходимое количество образцов. Кроме того, изотермические условия в большинстве случаев сложно реализовать, длительный прогрева образцов до необходимой температуры сопровождается значительными усадками, что существенно искажает результаты. Вследствие этого в большей степени используют неизотермические методы, при реализации которых температура образца изменяется во времени по наперед заданному закону. Они наиболее информативны, позволяют охватить широкий диапазон изменения параметров, обеспечивают высокую надежность результатов.

В современной теории химической кинетики полагается, что протекание процесса во времени может быть описано уравнением (1):

— = к0-ехр(--^-)-Р(а)з (1)

ск 0 ЯТ V '

где ^ - скорость исследуемого процесса; ко - предэкспоненциальный с1т

множитель; Е - кажущаяся энергия активации процесса; Я - универсальная газовая постоянная; Р(а) - функция, вид которой зависит от механизма процесса, т.е. его кинетическая модель.

Величина а представляет собой степень превращения реагентов, в качестве которой может выступать усадка, пористость, относительная плотность и ряд других параметров системы. В нашем случае в качестве такого параметра выбрана относительная линейная усадка а, т.е. отношение текущей усадки образца к ее максимально возможному значению.

Основываясь на законе действия масс, следует записать (2): скх с!(1 — а)

с!т с1т

= к(1-а)п, (2)

Е

где к = к0ехр(-——) •

К1

В ряде случаев, при исследовании кинетики спекания неизотермическим методом удобно пользоваться безразмерным параметром г, связанным с а следующим образом: ъ = 1 - а.

Тогда, исходя из (2) будем иметь преобразованное уравнение (1):

^ = _к2ПиР(2) = -2П. (3)

ёт

Величину п в (3), по аналогии с формальной кинетикой реакций в газах и жидкостях, можно считать порядком процесса спекания.

Уравнение (3) характеризует физико-химические процессы, контролируемые единым механизмом; смена этого механизма приведет и к изменению кинетических параметров (ко, Е, п), что можно четко зафиксировать при неизотермических исследованиях. Таким образом, последние позволяют установить температурные границы преобладания того или иного механизма.

Предположив, что процесс спекания представляет собой реакцию, формальный порядок который равен единице и проинтегрировав (3) в пределах от го = 1 до г и от х0 = 0 до х, имеем:

1п(-1пг) = 1п(к0т) - (4)

XVI

Учитывая, что х ~ 1/у, где V - скорость нагревания печи, и заменив ко на к0 в (4), получим:

1п(—1пг) = 1п(к0/у) - ^ (5)

КЛ

Таким образом, на основе уравнения (5) появляется возможность графическим методом определить Е.

Для анализа применимости формально - кинетического уравнения первого порядка к закономерностям уплотнения материалов, содержащих добавки, образующие наноструктурированный эвтектический расплав при спекании, рассматривали композиции, содержащие в качестве модификаторов эвтектики в системах МпО - А120з - 8102, СаО - 2п0 - А120з - 8Ю2 и 2пО - ТЮ2. Добавки вводили в оксид алюминия, синтезированный из промышленного гидроксида. Количество вводимых добавок составляло: МпО -А1203 - 8Ю2 и СаО - гпО - А1203 - 8Ю2 - 4 мае. %, гпО - ТЮ2 - 1 мае. %.

Образцы формовали методом двустороннего одноосного полусухого прессования при давлениях 50 и 100 МПа, а также гидростатическим методом при давлении 400 МПа. Обжиг проводили в воздушной среде при скорости нагрева 3 град/мин в интервале температур 1100-^1550 °С.

Результаты исследований приведены на рис. 1-3. Закономерности уплотнения удовлетворительно описываются уравнением формальной кинетики первого порядка. Коэффициент корреляции во всех рассматриваемых случаях составляет не ниже 0,95. Важным является также и то, что с точки зрения формальной кинетики порядок реакции оказывается одинаковым как в температурной области, в которой процесс протекает с участием жидкой фазы, так и в той, где она отсутствует. Протекающие процессы различаются величиной кажущейся энергии активации.

Рис. 1. Определение кажущейся энергии активации спекания образцов, содержащих добавку МпО-А12Оз-8Ю2. Давление прессования, МПа: 1 - 50, 2 - 100,3 - 400

Так, исходя из рис. 1 следует, что спекание керамики с добавкой МпО

- А120з - 8Ю2 происходит двухстадийно. Энергия активации первой стадии Е] изменяется в широких пределах (от 150 до 360 кДж/моль) в зависимости

от давления прессования. Таким образом, кинетика процесса на этой стадии зависит от геометрии контактов: повышение давления прессования приводит к более плотной упаковке частиц, что осложняет их перемещение на начальной стадии спекания и обуславливает увеличение кажущейся энергии активации.

Энергия активации второй стадии процесса Е2 не зависит от геометрии межчастичных контактов и в исследованном интервале давлений составляет 228 ± 20 кДж/моль. Смена преобладающего механизма уплотнения происходит температуре -1140 °С, соответствующей моменту появления в системе жидкой фазы. Выше указанной температуры преобладающим механизмом процесса является растворение тугоплавкого компонента с последующей его кристаллизацией.

По данным микроскопического анализа, количество расплава в системе в ходе спекания увеличивается незначительно и составляет ~7-ь8 об. % на заключительной стадии процесса. Это позволяет сделать вывод о том, что состав жидкости в течение обжига практически не отклоняется от эвтектического. Следовательно, можно полагать, что кристаллизация фаз спекающей добавки происходит в процессе охлаждения системы при температуре плавления эвтектического состава.

Рис. 2. Определение кажущейся энергии активации спекания образцов, содержащих добавку Са0-2п0-АЬ03-8Ю2

Аналогичным образом ведет себя композиция с добавкой в системе СаО - ZnO - А120з - 8Ю2. Энергия активации Е] = - 132 кДж/моль, Е2 = 367 кДж/моль (рис. 2). Смена преобладающего механизма спекания происходит при температуре ~ 1200 °С, которая близка к температуре плавления эвтектического состава. В отличие от рассмотренных до этого составов, перегибы на кривой для композиции, содержащей добавку в системе ZnO - ТЮ2, от-

5 6

сутствуют (рис. 3). Это, казалось бы, свидетельствует о единстве механизма спекания во всем исследованном интервале температур. Однако такое представление является ошибочным. Очевидно, энергия активации процесса, происходящего с участием жидкой фазы, совпадает с таковой для процесса, протекающего до начала плавления модифицирующей добавки (в рассматриваемом случае ~ 120 кДж/моль).

Рис.З Определение кажущейся энергии активации спекания образцов, содержащих добавку Zn0-Ti02

Соответствующие расчеты могут быть выполнены на основе результатов неизотермических исследований процесса спекания. Так, предполо-

Лгу

жив, что — = const. 5 исходя из (2, 3) можно рассчитать необходимый режим dx

обжига. Приняв, что F(z) определяется (3), zo > z > zmax и Tmax > Т > То, имеем:

Е_

________________nR_____________________

Т =

nRT„

+ In

-о

' k0exp(-

RT„

-К

(6)

"шах жтах

Соотношение (6) позволяет в явном виде получить температурный режим, при котором может быть достигнуто равномерное, предельно быстрое протекание процесса спекания. Для нашего случая, при п = 1:

Е

Т =

R

(7)

RT,

+ 1п

■к0ехр

max

Jmax

RT,

Таким образом, расчет закономерностей спекания методами неизотермической кинетики имеет значение и для технологической практики, поскольку позволяет проектировать режимы термообработки, которая в условиях производственной, а зачастую и лабораторной практики протекает в нестационарном температурном поле.

УДК 666.3/7:666.046.4:539.376

Д. В. Андреев, А. И. Захаров, А. В. Титов

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕФОРМАЦИИ ПОЛУФАРФОРА ПРИ ОБЖИГЕ МЕТОДОМ РАСТЯЖЕНИЯ ОБРАЗЦОВ

Deformation properties of semivitreous ware are investigated at firing. Applicability of the method based on a stretching of samples, for a quantitative estimation of deformation of a sintered material is shown. The method is developed, allowing to define viscosity of a sintered material under condition of when influence of set external loading on deformation can be neglected. Function of viscosity for modelling deformation of porcelain in the field of temperatures 910-1040 °C is derived.

Исследованы деформационные свойства полуфарфора при обжиге. Показана применимость метода, основанного на растяжении образцов, для количественной оценки деформации спекаемого материала. Разработан метод, позволяющий определить вязкость на сдвиг спекаемого материала при условии, когда влиянием задаваемой внешней нагрузки на усадку можно пренебречь. Получена полиномиальная функция вязкости для моделирования деформации полуфарфора в области температур 910-1040 °С.

Одной из задач, которую приходится решать при проектировании изделий, получаемых путем спекания пористых полуфабрикатов, является обеспечение их конструкции достаточной устойчивости к высокотемпературной деформации под собственным весом. Это осуществляется различными способами, среди которых варьирование толщины корпуса тонкостенных изделий или конструкционных элементов и использование ребер жесткости. В традиционных подходах конструкционное решение достигается трудоемким путем проб и ошибок, например изготовлением пробного изделия с последующей коррекцией модели.

Одним из современных подходов к рациональному проектированию конструкции изделий является прогнозирование их деформации по методу конечных элементов. Для чего требуются адекватные реологические модели для различных видов материалов (например, для пористых стеклокристаллических материалов, спекаемых при участии жидкой фазы и деформирующихся под нагрузкой по механизму межчастичного скольжения). Широкий выбор методов испытаний на деформацию, среди которых различные виды одноосного нагружения, изгиба и кручения образцов, как правило, успешно