CC BY
87
3. Справочник химика, том 1.- М.:Химия, 1966.
4. Химическая энциклопедия, том 1,2,3,4,5.- М.:Советская энциклопедия», 1988, 1990, 1992, 1995, 1998.
5. Справочник физико-химических величин. Под редакцией А.А. Равделя.- М.: Иван Фёдоров, 2000.
УДК [666.762.64:666.768]:536.421.5
Н.В. Филатова, Н.Ф. Косенко, О.М Дубова
Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия КИНЕТИКА СПЕКАНИЯ ПЕРИКЛАЗА НА МАГНИЙФОСФАТНОЙ СВЯЗКЕ
The sintering kinetics of magnesium oxide in the form of periclase using magnesiumphosphate binder has been studied. The kinetics parameters have been determined. The magnesium oxide powder mechanoactiva-tion influence upon the sintering process has been considered.
Изучена кинетика спекания оксида магния в виде периклаза с использованием магнийфосфатной связки. Определены кинетические параметры. Рассмотрено влияние механической активации порошка оксида магния на процесс спекания.
Оксид магния благодаря своей высокой температуре плавления является одним из самых высокоогнеупорных материалов и при этом химически устойчивым к различным агрессивным средам. Периклазовые огнеупоры с содержанием MgO более 98 % находят широкое применение в металлургической промышленности, где предъявляются высокие требования по чистоте используемых материалов. Снижение температуры обжига позволит не только увеличить объемы их производства, но и расширить области применения. Существуют методы понижения температуры спекания за счет предварительной термической обработки [1, 2], а также за счет введения различных борсодержащих добавок [3], при этом в качестве исходного материала предлагается использовать карбонаты и гидроксиды магния, обработанные при пониженных температурах.
В литературе описаны механизмы процессов спекания в неизотермических условиях по методу уплотнения [1, 4]. В работе [5] предложена модель для неизотермической кинетики уплотнения твердых материалов высшей огнеупорности, в том числе MgO. Кинетика спекания оксида магния, полученного из гидрата, карбоната и других соединений магния при низких температурах (600 - 1000 0С), существенно отличается от кинетики спекания периклаза, полученного при высоких температурах (свыше 1600 0С) из-за различий в характере поведения различных форм MgO. В литературе отсутствуют данные по кинетике спекания оксида магния на фосфатных связующих.
Известно уравнение для описания кинетики изотермического спекания, предложенное для корунда [6]:
^разр = k^n, (1)
где оразр - предел прочности при разрушении, k - константа скорости спекания, т - время, n - коэффициент, характеризующий механизм процесса спекания.
Данное уравнение используется для изучения процесса упрочнения зернистых масс на временной связке и позволяет изучать механизм протекающих процессов, имеющих место в процессе спекания. В то же время, при взаимодействии наполнителя с химическими связками прирост прочности имеет место уже в первоначальный момент, т.е. до начала высокотемпературных диффузионных процессов имеющих место в процессе спекания. Для оценки вклада различных видов упрочнения (химическое взаи-
модействие и собственно спекание) в общий прирост прочности, нами было предложено [7] следующее уравнение:
Оразр = °1 + °2 = ктП + хЛ (2)
где х и т - коэффициенты, определяющие вклад химического фактора в упрочнение спекаемого материала (не являются константами химической реакции).
Предложенное уравнение адекватно описывает процесс спекания корундового порошка в присутствии алюмоборфосфатного связующего[7].
В данной работе предпринята попытка обработки по уравнению (2) кинетических данных, полученных в ходе твердофазного упрочнения периклаза в присутствии магнийфосфатной связки (МФС).
Для исследования часть оксида магния подвергали обработке в планетарной мельнице с энергонапряженностью 380 кВт/кг. Длительность обработки (5 мин) выбирали таким образом, чтобы степень дисперсности порошка практически не повышалась, и не происходило агрегации частиц. Образцы на основе М§0 и МФС, приготовленные методом полусухого прессования (Р=200 МПа), обжигали при температурах 1200 - 1600 0С в течение 15 - 150 мин. У обожженных образцов определяли предел прочности при сжатии.
Моделирование процесса проводили с помощью пакета программ МаШСаё2001. Рассчитанные кинетические параметры приведены в таблицах 1, 2.
Таблица 1. Кинетические параметры процесса спекания М^О на МФС
Кинетические параметры и Темпе] ратура обжига, 0С
прочность 1200 1300 1400 1500 1600
к 1,07-10° 9,15-10"5 1,83-10-3 1,01-10'2 8,03-10-2
Х 1,85 4,03 5,25 6,51 6,52
п 1,62 1,42 1,08 0,91 0,68
т 0,028 0,024 0,023 0,026 0,029
0150*, МПа 19,5 31,2 40,8 52,1 55,7
Таблица 2. Кинетические параметры процесса спекания MgO, активированного
в планетарной мельнице и МФС
Кинетические параметры и Температура обжига, 0С
прочность 1200 1300 1400 1500 1600
к 3,37-10-5 4,08-10-4 3,47-10"3 4,14-10-2 0,189
Х 3,17 2,88 1,85 3,17 4,06
п 1,5 1,29 1,08 0,81 0,64
т 0,030 0,027 0,023 0,026 0,029
0150*, МПа 24,1 39,6 47,8 58,2 69,8
*о150 - предел прочности при сжатии образцов после изотермической выдержки при температуре обжига 150 мин.
Предварительная механообработка в планетарной мельнице оказывает значительное влияние как на упрочнение материала, так и на скорость процесса спекания. Анализ полученных кинетических параметров показывает, что прочность формирующегося конгломерата обеспечивается как за счет собственно спекания, так и за счет химического действия связующего, причем проведение механообработки позволяет увеличить вклад последнего при более низкой температуре. В координатах уравнения Аррениуса построены зависимости (рис.1), по которым определены эффективные энергии активации процесса спекания оксида магния без обработки (Е1=255±13 кДж/моль) и механоактивированного (Е2=255±8 кДж/моль).
Полученные результаты расчета кинетических параметров позволяют сделать вывод о механизме спекания. В оксиде магния коэффициент диффузии кислорода зна-
чительно меньше, чем магния, поэтому лимитирующей стадией процесса массоперено-са при спекании является диффузия кислорода.
1пКТ
1/Т104, К-1
Рис. 1. Влияние температуры на константу скорости спекания оксида магния на магнийфосфатной связке: 1 - без обработки, 2 - после механоактивации.
По справочным данным [8] энергия активации диффузии кислорода в М§0 равна 252,05 кДж/моль. Сравнивая полученные данные энергии активации, можно предположить, что спекание оксида магния следует рассматривать с позиции дислокационновязкого течения [4]. Таким образом, предложенная математическая модель адекватно описывает процессы, протекающие при спекании периклаза на магнийфосфатной связке. Использование предварительной механической обработки порошка М§0 позволяет не только ускорить процесс спекания, но и повысить абсолютные значения прочности.
Список литературы
1. Синельников, С.В. Влияние предварительной термообработки на кинетику и рекристаллизацию оксида магния/ С.В.Синельников, В.М.Гропянов, Р.М.Везикова и др. //ЖПХ. - 1986. - Т.55. - №2. - С. 307-311.
2. Брон, В.А. О кинетике изотермического спекания низкожженной окиси магния, полученной из кристаллического карбоната магния/ В.А.Брон, М.И.Диесперова // Изв. ак. наук. Неорганические материалы. - 1966. - Т.2. - № 9. - С. 1586 - 1591.
3. Мамыкин, П.С. Спекание окиси магния с борсодержащими добавками/ П.С.Мамыкин, Т.А. Дроздова //Огнеупоры. - 1969. - №12. - С.41 - 46.
4. Синельников, С.В. Кинетика неизотермического спекания оксида магния/С.В. Синельников, В.М.Гропянов, В.Г.Абакумов // ЖПХ. - 1982. - Т. 55. - №4. - С. 765-769.
5. Зернов, В.Н. Математическое моделирование процесса спекания материалов высшей огнеупорности/ В.Н.Зернов, В.М.Гропянов, В.Г.Абакумов// Теорет. основы хим. технологии. - 1986. - №4. - С. 554 - 558.
6. Кайнарский, И.С. Корундовые огнеупоры и керамика/ И.С.Кайнарский, Э.В.Дегтярева, И.Г.Орлова. - М.: Металлургия, 1981.-168с.
7. Косенко, Н.Ф. Моделирование процесса изотермического спекания корундовых материалов на химической связке/ Н.Ф.Косенко, Н.В.Филатова, О.П.Денисова // Изв. ВУЗ. Химия и химическая технология. - 2004. - Т. 47 - № 7. - С. 113 - 116.
8. Физико-химические свойства окислов. / Справочник под ред. Г.В. Самсонова. - М.: Металлургия. - 1978.
Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ МК-9572.2006.3
