CC BY
59
7. Столбов В. И. Сварочная ванна. Тольятти : ТГУ, 9. Запольских С. Н. Импульсные электромехани-2007. ческие системы с магнитными накопителями энергии :
8. Пентегов И. В., Стемковский Е. П., Легостаев В. А. автореф. дисс. ... канд. техн. наук : 05.09.01. Екате-Модулирование сварочного тока при помощи индук- ринбург. 2007.
тивных накопителей энергии // Автоматическая свар- 10. Резанов Ю. К. Основы силовой преобразова-
ка. 1987. № 11. С. 35-40. тельной техники. М. : Энергия, 1979.
R. A. Meister, M. A. Lubnin, S. A. Gotovko, A. R. Meister, A. N. Grigoryew
EVALUATION OF BURNING ARC STABILITY ON SMALL CURRENTS
Oscillogram's waveforms of voltages and currents are shown when connecting single-phase welding rectifier for resistive load. Ripple of current and voltage decreases when connecting capacitors and inductors, which allows to weld end connections with thickness of 0,1-0,2 mm.
Keywords: oscillography, current, voltage, thickness of 0,1-.0,2 mm, tungsten inert gas welding (TIG).
© Мейстер Р. А., Лубнин М. А., Готовко С. А., Мейстер А. Р., Григорьев А. Н., 2011
УДК 620.22:621.763
Э. М. Никифорова, Р. Г. Еромасов, В. Ю. Таскин, В. И. Аникина
ВЛИЯНИЕ ТЕРМОРЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МИНЕРАЛИЗАТОРОВ НА ФОРМИРОВАНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ СТРУКТУР
Приведены результаты исследований кинетических параметров спекания керамических масс в зависимости от реологических свойств минерализаторов.
Примененный метод определения кинетических параметров при двух неизотермических экспериментах позволил количественно оценить эффективность минерализаторов по энергии активации процесса спекания керамических масс с минерализующими добавками. Выявлен ряд активности минерализаторов, отражающий закономерность улучшения физико-механических свойств и снижения энергии активации со снижением вязкости и поверхностного натяжения.
Ключевые слова: спекание керамических материалов, уплотнение, температура спекания, вязкость, эвтектика.
Спекание керамических материалов характеризуется упрочнением и уплотнением материала (усадкой), определяющими важнейшие технические свойства продукта. Количество жидкой фазы, образующееся в суглинках, широко используемых в керамической технологии, весьма незначительно, и спекание в основном связано с реакциями в твердом состоянии. Интенсификация процесса спекания керамических масс путем использования минерализующих добавок является важным энергосберегающим решением, ускоряющим процессы формирования структуры черепка и повышающим качественные показатели изделий.
Активизирующее действие минерализаторов отмечено уже в процессах дегидратации глинистых минералов и далее - в процессе разрушения кристаллической решетки минералов и образования новых кристаллических фаз, эвтектик и расплавов. Под воздействием минерализаторов происходит повышение реакционной способности кремнезема (кварца) путем разрушения его кристаллической решетки, а также образования эвтектик между кремнеземом и минерализатором и соответствующих расплавов пониженной
вязкости и повышенной кристаллизационной способности.
Исследование изменения кинетических параметров спекания керамических масс в зависимости от реологических свойств минерализаторов позволяет обоснованно оценивать эффективность действия минерализаторов и активно воздействовать на свойства изделий.
Расчет кинетических параметров спекания осуществлялся дифференциальным методом неизотермической кинетики на основе исследований керамических масс в неизотермических условиях с различными темпами нагрева (5 и 10 град/мин) и регистрацией на дериватографе Ф. Паулик, И. Паулик и Д. Эрдей, с синхронизированной дилатометрической приставкой зависимостей относительной усадки и температуры от времени процесса спекания. Исследование динамической вязкости осуществлялось методом тела, вращающегося в расплаве на ротационном вискозиметре. Рентгенофазовый анализ исходных веществ и спеченных смесей осуществлялся на дифрактометре фирмы 8Ышаа7и ХИБ-6000 [1-3].
До последних лет кинетические расчеты производили исключительно для изотермических условий, однако процессы химической технологии в большинстве случаев протекают в условиях переменной температуры, определяемой теплофизическими свойствами нагреваемых объектов и тепловым режимом технологического агрегата, в частности, в процессах спекания в керамической промышленности, где само понятие режима обжига предполагает изменение температуры во времени [4].
Поэтому определение кинетических констант по изотермической методике, созданной на основе феноменологической теории В. А. Ивенсена [5], связано с погрешностями, возникающими из-за периода нагрева образцов до температуры спекания, которые в ряде случаев могут быть значительными. Эти погрешности исключаются при использовании неизотермической методики [5], обладающей высокой удельной информативностью и гарантирующей работоспособностью кинетических параметров в исследованном диапазоне скоростей нагрева.
Последнее имеет существенное значение при расчете процессов спекания керамических материалов, протекающих в промышленных условиях, как правило, в неизотермических условиях [4] либо при их значительном влиянии. Кинетическое уравнение термически активируемых физико-химических процессов в достаточно общем виде представлено выражением:
Z' = KF,
dz E
где Z ' =--скорость процесса; K = K0Tm exp(--) -
d т RT
константа скорости процесса, выраженная модифицированным уравнением Аррениуса; F = f(Z) - функция, вид которой зависит от механизма процесса; Z - параметр, изменение которого характеризует ход процесса (усадка, плотность материала, размер зерен, степень превращения и т. д.); т - время; Т - температура; Е - энергия активации; К0, m - константы, величины которых зависят от конкретного процесса; R -газовая постоянная. Величина m для механизма вязкого течения при спекании с жидкой фазой равна нулю [3].
С учетом уравнения Аррениуса кинетическое уравнение может быть записано в виде
E
Z' = K0 exp(- —)F.
Исходным положением расчетов неизотермической кинетики является справедливость кинетического уравнения при произвольно изменяющейся во времени температуре Т = Т(т), т. е. для неизотермических условий. Рассмотрены системы «полиминеральная глина - минерализующие добавки» с различными реологическими характеристиками в интервале спекания керамических масс: KCl, NaF, Na2CO3, Na3AlF6, BaC12, шламы алюминиевого производства с вязкостью п = 0,70-4,9 Па-с и стеклобой с вязкостью П = 109-106 Па-с. Содержание добавок соответствует
эквивалентному количеству (1 масс. % по катион-кислородному компоненту) минерализующего компонента в исследуемых массах 1-8 (табл. 1, рис. 1-3). Исследование керамических масс проводили на дери-ватографе, регистрируя зависимость 2(т) (рис. 1), а также Т(т) (рис. 3).
Рис. 1. Изменение относительной линейной усадки во времени для масс 1-4 при разных скоростях нагрева: 1-1, 2-1, 3-1, 4-1- скорость нагрева 10 град/мин; 1-2, 2-2, 3-2, 4-2- скорость нагрева 5 град/мин
^ 2-1 Wfv^-3-i
\\U 41 WW1-1 2-2 з-2
Yv\ / 42 VYW' 2"2
0 10 20 30 40
Время, мин
Рис. 2. Изменение скорости процесса спекания во времени
для масс 1-4 при разных скоростях нагрева: 1-1, 2-1, 3-1, 4-1- скорость нагрева 10 град/мин; 1-2, 2-2, 3-2, 4-2- скорость нагрева 5 град/мин
Исходя из рассмотренных зависимостей, определена скорость процесса спекания 2 (рис. 2), фиксирующаяся в каждый момент времени:
г;"(й = * * *ог"ЯТ
Ж -Щ - ВД; К - КоТ- ехр(-)
При условии 21 = 22 = ... и ¥1 = Е2 = ... Е, система уравнений решается относительно Е:
Е - Я 1п -±.
2 Т2 Т
рализатора (температура плавления KCl 768 °С). Более раннее начало спекания в массах с NaF объясняется появлением в интервале температур 795-827 °С жидкой фазы за счет эвтектических расплавов в системе NaF-CaCO3. Это подтверждается снижением вязкости данной системы в целом, начиная с 810 °С, и достижением ее минимальных значений при 900 °С, а также эндотермическим эффектом при 810 °С, соответствующим появлению жидкой фазы. Начиная с 997 °С появление расплава происходит за счет плавления минерализатора.
Добавка шлама к гидрослюдисто-каолинитовому суглинку Садового месторождения (Красноярский край) приводит к снижению энергии активации на 48 % и температуры начала спекания на 80 °С, соответствующей для этой массы 800 °С за счет эвтектических расплавов минерализующих компонентов как друг с другом, так и с компонентами шихты.
Так, CaF2 образует при 810 °С эвтектику с NaF, криолит Na3AlF6 образует эвтектику с хиолитом Na3Al5F18 при температуре 685 °С, а NaF образует эвтектику с CaCO3 при 400-600 °С, что подтверждается снижением вязкости данной системы в целом, начиная с 805 °С, и достижением минимальных значений при 880 °С. Процесс снижения вязкости по температуре совпадает с интенсивным плавлением Na2CO3 и Na2SO4, содержащихся в шламе. Добавка стеклобоя снижает энергию активации на 14 % и температуру начала спекания на 27 °С, соответствующей для этой массы 855 °С.
Раннее начало спекания в массе, содержащей стеклобой, объясняется появлением жидкой фазы за счет дополнительных эвтектических расплавов щелочей стекла с компонентами шихты, что подтверждается снижением вязкости данной системы в целом, начиная с 860 °С, и достижением ее минимальных значений при 925 °С, а также эндотермическим эффектом на термограмме массы садовой глины со стеклобоем при 840 °С, соответствующим образованию жидкой фазы.
Таблица 1
Физико-технические свойства образцов на основе садовой глины
Номер массы Содержание минерализатора, масс. % Вязкость минерализатора в интервале спекания, Па-с Энергия активации (средняя), кДж/моль Прочность при сжатии, МПа Прочность при изгибе, МПа Водопоглощение, % Кажущаяся плотность, г/см3
1 Без минерализатора - 319,11 20,4 29,8 16,7 1,7
2 KCl - 0,8 0,83-0,70 152,09 39,8 60,5 14,0 1,98
3 NaF - 0,7 1,90 183,90 36,4 50,6 14,6 1,94
4 Na3AlF6 - 3,4 2,83 207,17 32,5 42,7 14,9 1,90
5 Na2CO3 - 1,7 4,10-3,20 216,53 30,8 40,4 14,9 1,88
6 BaCl2 - 1,4 3,70 230,35 30,0 36,6 14,9 1,87
7 Стеклобой - 6,6 109-106 274,08 22,6 30,5 15,5 1,76
8 Шлам - 6,3 4,90-1,90 162,76 37,9 59,04 14,5 1,90
Рассчитанные по данному уравнению значения энергии активации спекания масс представлены в табл. 1. Действие на процесс спекания минерализующих добавок с различными реологическими характеристиками в исследованном температурном интервале прослежено по характеру изменения кинетических параметров, в частности, энергии активации и таких свойств, как прочность при сжатии и изгибе, водопо-глощение, кажущаяся плотность, отражающих изменение структуры материала.
1350
1000 -------
О 5 10 15 20 25 30 35 40
Время, мин
Рис. 3. Изменение температуры спекания во времени для масс 1-8 при разных скоростях нагрева: 1-1, 2-1, 3-1, 4-1, 5-1, 6-1, 7-1, 8-1 - скорость нагрева 10 град/мин; 1-2, 2-2, 3-2, 4-2, 5-2, 6-2, 7-2, 8-2 - скорость нагрева 5 град/мин
Процесс спекания как для чистой глины, так и с минерализующими добавками начинается на 25°-40° раньше при скорости нагрева 5 град/мин. Перевод начала спекания в область более низких температур связан также с действием минерализаторов. Так, добавка KCl приводит к снижению энергии активации процесса спекания на 52 % и температуры начала спекания на 85 °С, что связано с появлением в интервале температур 747-793 °С жидкой фазы из расплава мине-
По активности своего воздействия на кинетические параметры спекания (рис. 1-3, табл. 1), в частности, на энергию активации, температуру начала спекания, а также на улучшение физико-технических свойств, рассмотренные минерализаторы могут быть расположены в следующий ряд (в скобках указана динамическая вязкость добавок при температуре спекания, Па-с): KCl (0,83-0,70) > шлам (4,90-1,90) > NaF (1,90) > Na3AlF6 (2,83) > Na2CO3 (4,10-3,20) > BaCl2 (3,70) > стеклобой (109-106).
Исходя из данного ряда, представляется возможным объяснить степень влияния минерализаторов на кинетические параметры спекания керамических масс и ее физико-механические свойства в зависимости от реологических свойств минерализаторов, в частности, их динамической вязкости и поверхностного натяжения в интервале температур спекания.
С увеличением вязкости и поверхностного натяжения расплава минерализатора уменьшается его влияние на улучшение физико-механических показателей спеченных масс, повышается энергия активации спекания и температура начала данного процесса. Так, энергия активации процесса спекания массы с KCl является минимальной (125 кДж/моль) при минимальной вязкости из числа исследованных минерализаторов nKCl = 0,7 Па-с, а энергия активации массы со стеклобоем является максимальной (274 кДж/моль) при максимальной вязкости пстеклобоя = 106-109 Па-с.
Как следует из представленного ряда, действие шламов алюминиевого производства, содержащих в своем составе комплекс исследованных минерализаторов в виде NaF, Na3AlF6, Na2CO3, более эффективно в сравнении с действием отдельных минерализаторов, что связано с образованием между минерализующими компонентами эвтектических расплавов с более низкой вязкостью (п = 1,90 Па-с).
Выявленные закономерности снижения энергии активации процессов спекания керамических масс с уменьшением вязкости минерализующего компонента были учтены при разработке составов и технологических параметров получения облицовочных керамических масс на основе кварцсодержащих отходов промышленности.
Для решения поставленных задач перспективным является направление по созданию стеклокристалли-ческих структур, основанное на сочетании в керамической массе тугоплавкого или огнеупорного силикатного материала (наполнителя) и легкоплавкого компонента в комплексе с технологической связкой. Для создания каркасно-армированной и менее склонной к усадке и деформации структуры керамического материала целесообразно использование кварцсодер-жащего основного компонента. Качественные показатели облицовочных керамических материалов неразрывно связаны с их усадкой при обжиге, обусловливающей деформацию материалов в процессе спекания. Перспективным техногенным продуктом взамен традиционному кварцевому сырью являются кварц-полевошпатовые отходы Сорского молибденового комбината, минералогически представленные комплексом полезных соединений - кварца, полевых на-триево-калиевых шпатов с соответствующей подших-товкой глиной и разнообразными плавнями.
В процессе исследований выявлено, что область изменения соотношения 8Ю2/Е плавней находится в пределах 3-4 и менее. Химический состав исходных сырьевых материалов представлен в табл. 2.
Химический и вещественный состав шихт при различном соотношении 8Ю2/£ плавней представлен в табл. 3.
Высокое содержание стеклобоя как легкоплавкого компонента требует повышения его активности за счет снижения вязкости и поверхностного натяжения в интервале температур обжига керамики.
С учетом проведенных исследований наиболее перспективным выбрано направление использования комплексных минерализующих добавок, сочетающих в себе компоненты с низкой температурой размягчения (стеклобой) и низкой динамической вязкостью в интервале температур обжига керамики.
Результаты исследований реологических свойств комплексных добавок минерализаторов (рис. 4) свидетельствуют о возможности снижения температуры плавления расплава путем сочетания минерализующих добавок с различными реологическими свойствами.
Таблица 2
Химический состав исходных компонентов шихты
Наименование материала SiO2 Al2O3 + TiO2 Fe2O3 CaO + MgO3 K2O + Na2O SO3
Сорские «хвосты» 62,05 16,52 4,18 6,73 8,12 -
Стеклобой 71,45 2,34 0,18 10,26 29,28 0,19
Глина компановская 66,8 18,03 3,53 2,45 1,55 0,03
Таблица 3
Вещественный и химический состав шихты
Вещественный состав шихты SiO2 Al2O3 + TiO2 Fe2O3 CaO + MgO K2O + Na2O SO3
Шихта с соотношением БЮ2/Е плавней 3,0 (55 % сорских «хвостов», 25 % стеклобоя, 18 % глины компановской, 2 % минерализатора по катионкислородному компоненту) 65,125 13,746 3,159 6,577 11,344 0,048
10*
10Л
ю7
в 106
е
J 1Ü"
Я
Я
ю4
103
ю2
4 . 1
3
\
800
900
1000 1100 Температура, (
а
1200
1300
1000 1100 Температура, °С
б
Рис. 4. Зависимость вязкости комплексной добавки «стеклобой - NaF» от температуры и состава (масс. %): а - 1 - стеклобой 100; 3 - стеклобой 50, NaF 50; 4 - стеклобой 75, NaF 25; б - 2 - NaF 100; 5 - стеклобой 25, NaF 75
Весьма эффективна комбинированная минерализующая добавка, сочетающая низковязкую добавку МаР (пюоо °С = 2 Па-с) и высоковязкую добавку стеклобоя (^800 °С = Ю9 Па-с), образующая расплав при температуре на 130 °С ниже температуры плавления МаР. В то же время вязкость комбинированного минерализатора приближается к вязкости МаР (п870 °С = 4 Па-с).
В соответствии с установленными закономерностями очевидна возможность активации отдельных высоковязких добавок, характеризующихся началом размягчения в области достаточно низких температур 575-875 °С (рис. 2) (эрклез, борат кальция, стеклобой, фритта, цеолит) уже в данном температурном интервале.
Жидкая фаза, образующаяся в керамической массе с добавкой стеклобоя, ввиду высокой вязкости не обеспечивает полного охвата стеклофазой реагирующих компонентов шихты, в связи с чем для осуществления процесса спекания требуется значительно большая энергия активации (на 25-30 %). Увеличение количества стеклодобавки для обеспечения наиболее полного охвата компонентов шихты приводит к резкому возрастанию между ними толщины стекловидной фазы и, как результат, уменьшению ее эластичности и механической прочности керамического черепка.
С введением минерализаторов фазовый состав спеченных образцов изменяется в основном за счет превращений кремнезема. Так, введение 2 масс. % минерализующего компонента приводит к полному отсутствию в составе обожженных образцов кристо-балита и значительному снижению содержания кварца. Механизм кварцевых превращений в кварцсодер-жащих облицовочных массах представляется следующим образом. В процессе нагревания опытных масс (табл. 3) при относительно низких температурах возможно образование жидкой фазы из расплавов минерализаторов и наиболее легкоплавких эвтектических смесей. Продукты распада глинистых минералов, находящиеся в тонкодисперсном состоянии, обладают большой удельной поверхностью соприкосно-
вения с расплавом. При этом расплавы низковязких минерализаторов обладают низкой вязкостью 0,60-3,0 Па-с и поверхностным натяжением (59-160)-10-3 Н/м, хорошей смачиваемостью относительно кремнезема и высокой растворимостью. Все это обусловливает интенсивное растворение свободного кварца, содержащегося в многокварцевых облицовочных массах в расплаве минерализатора, о чем свидетельствует значительное снижение рефлексов кварца d/n = 0,334 нм. Избыточный аморфный кремнезем после муллитиза-ции при обжиге керамических масс, в результате кристаллизации образующий основное количество кри-стобалита, также растворяется в расплаве, о чем свидетельствует существенное снижение рефлексов кристо-балита, фиксирующееся пиком d/n = 0,407 нм [3; 6].
Таким образом, установлено, что для регулирования процесса спекания низкосортного глинистого сырья целесообразно введение в керамические массы количественно небольших минерализующих добавок, обладающих повышенной реакционной способностью за счет низковязких и высокоподвижных расплавов, обеспечивающих по всему объему образование тонких спаек между реагирующими компонентами шихты.
Примененный метод определения кинетических параметров при двух неизотермических экспериментах позволил количественно оценить эффективность минерализаторов по энергии активации процесса спекания керамических масс с минерализующими добавками.
Выявлен ряд активности минерализаторов, отражающий закономерность улучшения физико-механических свойств и снижения энергии активации со снижением вязкости и поверхностного натяжения.
Выявлены наиболее эффективные минерализующие добавки в виде KCl, NaF и шлама алюминиевого производства, обладающие низкой динамической вязкостью и поверхностным натяжением в температурном интервале спекания, что способствует их быстрому проникновению в глинистую массу благодаря капиллярности и пористости вещества, наиболее пол-
ному охвату всех компонентов шихты и, как следствие, снижению энергии активации на 40-50 %.
Как следует из представленных результатов исследований, применение дифференциального метода неизотермической кинетики при изучении кинетических параметров спекания керамических масс экспериментально подтвердило взаимосвязь энергии активации процесса спекания с реологическими характеристиками минерализаторов в интервале температур обжига керамики. Выявленные закономерности снижения энергии активации процесса спекания керамических масс с уменьшением вязкости минерализующего компонента позволяют осуществлять направленный выбор минерализаторов с целью регулирования физико-технических и эксплуатационных свойств керамических материалов широкой номенклатуры.
Библиографические ссылки
1. Никифорова Э. М. Минерализаторы в керамической промышленности : монография / ГУЦМиЗ. Красноярск, 2004.
2. Никифорова Э. М. Исследование параметров спекания глинистых систем с минерализующими добавками дифференциальным методом неизотермической кинетики // Эффективные строительные материалы на базе местного сырья : тр. / Красноярский Промстройниипроект. Красноярск. 1989. С. 6-13.
3. Никифорова Э. М., Никифоров А. И. Влияние реологических свойств минерализаторов на процессы превращений кремнезема // Перспективные материалы : материалы Всерос. науч.-техн. конф. Вып. 7 / ГАЦМиЗ. Красноярск. 2001. С. 72-75.
4. Гропянов В. М., Аббакумов В. Г. Неизотермический метод исследований кинетики спекания материалов, контролируемый двумя механизмами // Порошковая металлургия. 1976. № 7. С. 36-41.
5. Ивенсон В. А. Кинетика уплотнения металлических порошков при спекании. М. : Металлургия, 1971.
6. Никифорова Э. М., Ефимов А. И. Эффективность действия минерализующих добавок // Строительные материалы. 1984. № 7. С. 24-25.
E. M. Nikiforova, R. G. Eromasov, V. Yu. Taskin, V. I. Anikina
INFLUENCE OF THERMORHEOLOGICAL PROPERTIES OF MINERALIZERS ON CERAMIC STRUCTURES FORMATION
The work contains results of study of kinetic parameters of ceramic mixtures sintering depending on rheological properties of mineralizers.
The applied method of defining of kinetic parameters in two non-isothermal experiments enabled to make quantitative assessment of mineralizers efficiency basing on the value of activation energy of sintering the ceramic mixtures with mineralizing additives. The study provided for compiling a sequence of mineralizers efficiency that reflects the pattern of physicomechanical properties improvement and activation energy reduction as the viscosity and surface tension decrease.
Keywords: sintering of ceramic materials, compaction, sintering temperature, viscosity, eutectics.
© Никифорова Э. М., Еромасов Р. Г., Таскин В. Ю., Аникина В. И., 2011
