CC BY
24Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 4 (2013 6) 438-449
УДК 620.22:621.763
Регулирование процессов формирования кристаллизационных керамических дисперсных систем
Э.М. Никифорова, Р.Г. Еромасов*
Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Received 24.11.2011, received in revised form 13.05.2012, accepted 01.06.2012
Приведены результаты исследований реологических свойств минерализаторов в интервале температур обжига керамики. Рассмотрены способы регулирования процессов формирования кристаллизационных керамических дисперсных систем за счет изменения термореологических свойств минерализаторов. Выявлен ряд активности воздействия минерализаторов на процессы превращения в керамических системах. Экспериментально доказано свойство низковязких минерализаторов растворять значительное количество кремнезема в глинистых системах. Разработаны составы и технологические параметры получения облицовочных керамических масс на базе высококварцевых отходов металлургических и машиностроительных предприятий.
Ключевые слова: отходы, спекание, вязкость, эвтектика, водопоглощение, прочность.
1. Введение
Важнейший фактор повышения качества керамических изделий - решение проблем направленного регулирования их свойств, находящихся в непрерывной связи с составом и кристаллизационной структурой, определяющей физико-механические и эксплуатационные показатели изделий. Глинистыми минералами, составляющими основную часть алюмосиликатной глинистой породы, являются каолинит, монтмориллонит, галлуазит, хлорит, гидрослюда и т.д. Для понимания механизма регулирования процессов формирования кристаллизационных структур целесообразно исследовать взаимодействие глинистых минералов с соединениями, способными активизировать реакции силикатообразования. Влияние различных веществ (минерализаторов) на процессы превращений в каолините недостаточно выяснено. По мнению ряда исследователей, отмечается ускоренное разрушение кристаллических решеток глинистых минералов и вытеснение из них воды в присутствии, например, оксидов железа и магния [1, 2]. По этим данным оксидам отводится роль катализаторов. По другим исследованиям процесс взаимодействия оксида магния с каолинитом отмечается при температуре 400-450 °С и заканчивается при 900-1000 °С с образованием шпинели. Отмечается также снижение температуры
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: kmp198@inbox.ru
разрушения пирофиллита с образованием муллита и аморфного свободного кремнезема с 1150 до 1060 °С [2].
Однако практически отсутствует обоснованный подход к выбору минерализующего компонента, регулирующего процессы формирования кристаллизационных структур.
2. Методика исследований
Минералогический состав сырьевых материалов и спеченных масс определен на основе данных рентгенофазового анализа, проведенного на дифрактометре фирмы Shimadzu XRD-6000. Термографический анализ выполнен на дериватографе фирмы Netzch.
3. Обсуждение результатов
На кривой нагревания каолина наблюдают два эндотермических эффекта, первый из которых связан с испарением из глинистой системы адсорбционно связанной воды (гидратной) и образованием метакаолинита А1203х28Ю2 в результате дегидратации каолинита. В интервале температур 550-830 °С метакаолинит распадается на первичные оксиды с образованием у-глинозема и кремнезема. При 985 °С на диаграмме отмечается резкий экзотермический пик, связанный с переходом у-глинозема в а-глинозем и образованием нового минерала - муллита 3Л1203х28Ю2. Введение в каолин различных минерализующих добавок в определенной мере изменяет ход превращений в нем при высокотемпературной обработке, в частности в процесс дегидратации каолинита и экзотермический процесс фазовых превращений в продуктах обжига глинистых минералов. Свойства минерализующих добавок, исследованных в широком диапазоне термореологических характеристик для выявления их влияния на процессы фазовых превращений в глинистых минералах, приведены в табл. 1 и на рис. 1-3.
Таблица 1. Термореологические характеристики минерализующих добавок
Наименование минерализатора Температура плавления, °С Экспериментальная температура растечения, Т °С ^ эксп.р.? Вязкость при Тэкспр., Па-с Поверхностное натяжение при Тэксп.р., н/м-10 3 Работа когезии расплавов минерализаторов при Тпл, н/м-103
KCl 768 818 0,95 95 200
NaCl 801 851 1 108 224
KF 846 896 1,6 125 260
LiCl 614 664 1,65 135 280
NaF 997 1047 1,7 133 284
MgCl2 718 768 1,9 59 120
Na3ÄlF6 975 1025 2,75 148 310
BaCl2 960 1010 3,7 160 330
Na2CÜ3 853 903 4,1 196 410
Na2SÜ4 884 934 4,25 204 416
CaF2 1360 1410 4,5 216 440
CaCl2 772 822 4,8 260 524
Стеклобой 980 1030 106 290 580
Рис. 1. Изменение вязкости природных и искусственных плавней от температуры: 1 -эрклез, 2 - борат кальция, 3 - тарный (стеклобой!, 4 - оконный стеклобой, 5 - фритта, 6 - тальк, 7 -шлак назаровский, 8 - пегматит, 9 - нефелиновый сиенит, 10 - шлак пермский, 11 - перлит, 12 -цеолит, 13 - шлак бурштынский
111
10
-У
- Я
■»•а 7
600 700 300 300 1000 1100 1200 1300 1«0 1500 Температура, DC
Рис. 2. Зависимость вязкости исследуемых добавок от температуры: 1 - LiCl; 2 - KCl; 3 -NaCl; 4 -MgCl2; 5 - KF; 6 - NaF; 7 - Na3AlF6; 8 - BaCl2; 9 -Na2SO4; 10 -Na2CO3; 11 - CaCl2; 12 - CaF2
ЗЬнсвжЧ v;
Рис. 3. Зависимость поверхностного натяжения исследуемых добавок от температуры: 1 - KF; 2 - KCl; 3 - NaCl; 4 - MgCl2; 5 - LiCl; 6 - NaF; 7 - NajAlF6; 8 - BaCl2; 9 - Na2SO4; 10 - Na2CO3; 11 - CaCl2; 12 - CaFP; 13 - стеклобой
Минерализующие добавки характеризуются широким диапазоном вязкости т!=0,б 1014 Пахс.
Вязкость наиболее распространенных в керамической промышленности добавок - нефелинового сиенита, пегматита, шлааов - в интервале рабочих температур спекания 900-1У00 °С весьма значительна и составляет т^=1013-1010 Па хс. Вязкость стеклобоя в данном температурном интервале нижу вязкости вышеуказанных добавок и составляет г|= 107а105 Пахс.
Присутствие минерализующих добавок в каолине приводит к ускоренному разрушению его кристаллических решеток и вытеснению воды из каолинита при нагревании, о чем свидетельствует значительно возросшая интенсивность эндотермического эффекта. Однако лишь введение №2С03 в каолинов-ю массу сдвигает макслмям эндотермического эффекта в область
более низких температур (на 15 °С). Добавка NaF, Na2SO4, CaF2, стеклобоя не изменяет температуры максимального эндотермического эффекта в 560 °С, характерного для каолина. Добавка BaCl2 сдвигает температуру максимального эффекта, связанного с разрушением решетки каолинита и его дегидратацией, в область более высоких температур, в частности на 5 °С, добавка AlF3 - на 10, добавка Na3AlF6 - на 15 добавка KCl - на 20, MgCl2 - на 30 °С, однако процессы при этом происходят значительно интенсивнее.
Наибольший эффект оказывают минерализующие добавки в области температур образования новых кристаллических фаз, приводя к значительному увеличению первого экзотермического эффекта. Следует отметить, что влияние минерализаторов на экзотермические эффекты более изучено. Повышенную реакционную способность того или иного минерализатора исследователи связывают с его кристаллохимическими свойствами [1, 2]. Имеются отдельные замечания, которые связывают процесс активизации роста кристаллов муллита и растворения дисперсного кремнезема в связи с образованием легкоплавких и, следовательно, маловязких и подвижных жидкостей. Однако подобные наблюдения противоречат полученным экспериментальным данным (табл. 1), исходя из которых низкая температура плавления минерализатора не всегда соответствует минимальным значениям вязкости.
Из результатов проведенных исследований следует, что добавка к каолину низковязких минерализаторов с h=(0,6-6) Пахс приводит к ускоренному фазообразованию в продуктах обжига, о чем свидетельствует возросшая интенсивность экзотермического эффекта. Кроме того, минерализаторы, за исключением стеклобоя, переводят максимум процесса фазообразования в область более низких температур. Так, добавка AlF3 и CaF2 сдвигает температуру экзотермического эффекта на 10 °С, добавки Na2SO4, Na2CO3, BaCl2 - на 15, добавка Na3AlF6 - на 20, добавки NaF и MgCl2 - на 20, добавка KCl - на 30. Характерным является тот факт, что добавки NaF, AlF3 и CaF2 взаимодействуют с каолинитом и продуктами его разложения до температуры максимального экзотермического эффекта, образуя твердые растворы с оксидами алюминия и кремния при 900 °С и эвтектические расплавы друг с другом или с компонентами шихты. Реакции взаимодействия с глинистым веществом минерализующих добавок в виде Na2SO4, Na2CO3, Na3AlF6, MgCl2, BaCl2, KCl, стеклобоя при 985 °С ввиду более низкой температуры их плавления проходят между каолинитом, продуктами его распада и расплавами этих солей.
По температуре плавления исследованные минерализующие добавки, взаимодействующие с каолинитом в виде расплава в температурном интервале первого экзотермического эффекта, можно расположить в ряд (в скобках температура плавления соединения, °С): MgCl2 (718) < KCl (768) < Na2CO3 (853) < Na2SO4 (884) < Na3AlF6 (975) < стеклобой (980). Однако эффективность воздействия расплавов минерализаторов на процессы новообразований в керамическом черепке, характеризующиеся первым экзотермическим эффектом на термограммах, не совпадает с данным рядом активности минерализаторов, что подтверждает мнение о несостоятельности теории [2], по которой эти реакции протекают всегда преимущественно с соединениями, имеющими наиболее низкую температуру плавления. Анализируя термограммы каолина с минерализующими добавками, имеющими температуру плавления ниже температуры первого экзотермического эффекта, по активности своего воздействия на данный процесс (по интенсивности пика и его максимальной температуре) минерализаторы могут быть расположены примерно в следующий ряд (в скобках - динамическая вязкость добавок в данном тем- 441 -
Рис. 4. Влияние вязкости минерализаторов на величину первого экзотермического эффекта каолинов Черемшанского и Просяновского месторождений
пературном интервале, в Пахс): KCl (0,7) > MgCl2 (1,35) > NasAlF.. (2,8) > Na2CC>3 (3,4) > Na2SC>4 (3,75) > BaCl2 (3,8) > стеклобой (106). Исходя из данного ряда представляется возможным обе-яснить степень активности минерализаторов в отношении к процессам, характеризующимся на термограмм ах первым экзотермическим эффектом в зависимости от их терморео логических свойств, в ластности от динамической вязкости минерализаторов (рис. 4). Так, вязкость наиболее активного в данном процессе минерализатора "Лка=0,7 Пахс минимальна, а вязкость наименее активного минерализатора составляет ^стеклобоя =106 Пахс и является максимальной из числа исследованных добавок.
По отношению к глинистому минералу монтмориллониту проведено сравнительное исследование поведения при нагревании бентонита и гидрослюдисто-монтмориллонитовой глины как без добавок, так и с добевками NaF и стеклобоя, различающимися реологическими свойствами в температурном интервале обжига керамики и вводимыми в состав керамической массы в эквивалентном количестве от 0,7 до 6,6 масс. % соответственно (по 1 масс. % Na2O). Введение доб авок NaF и стеклобоя привоакт к увеличению интенсивно сти эндотермического эффекта с максимумом в 116 °С для бентонита и в 130 °С для глины и сдвигает процесс, обусловленный дегидратацией и удалением межслоевой воды из решетки монтмориллонита, в область более н изких температур:NaF - нр 1 5 °С,стеклобоя - на 5 °С.
По отношению к гидрослюдисто-монтмориллонитовой глине установлено значительное снижение температуры диссоциации CaCO3 в присутствии минерализаторов и сдвиг зоны де-карбо.изации в область более низких тамператр((, о чем свидетельствует смещение максимума эндотермического эффекка, еоответстлующего данному процессу и хкрактеризующегася максимальным пиком в 805 °С для глины.
Температура ялавления минерализаторов NaF и стеанобоя выше температу ры диссоциа-циа карбоеета кальция НаС03, что дает основание предпо ложиа ь, что реакции взаимодействия между минерализатором и карбонатом кальция идут в твердой фазе с образованием твердых растворов, способствующих деформации кристаллических решеток реагирующих компонентов и повышению их реакционной способности. Оброзование свердых растворов объясняется увеличением амплитуды колебания ионов Na+ вокруг своего геометрического центра при 600-700 °С и близости величины его ионного радиуса к радиусу Ca2+, что создает условия для
внедрения иона Na+ в кристаллические решетки CaCO3 и CaO. На термограммах сразу же после эндотермического эффекта диссоциации CaCO3 обнаружены эндотермические эффекты при температуре 810, 840 °С в массах с минерализаторами NaF и стеклобоем соответственно, что может быть связано с появлением жидкой фазы при температурах ниже температуры плавления минерализатора за счет образования легкоплавких эвтектик минерализатора и карбоната кальция. Это наблюдение вполне согласуется с данными, указывающими на образование жидкой фазы в системе NaF-CaCO3 при 400-600 °С [2]. Значительно больший по интенсивности пик эндотермического эффекта, связанного с появлением жидкой фазы у масс с содержанием NaF, характеризует более активный процесс ее образования в сравнении с массой глины и стеклобоя, что связано с меньшей вязкостью жидкой фазы, образованной минерализатором NaF глины в период диссоциации кальцита и, как следствие, увеличением количеством расплава за счет активизации процесса растворения в нем карбоната кальция. Установленное значительное уменьшение интенсивности пика эндотермического эффекта, связанного с диссоциацией кальцита в массе глины и фторида натрия, вызвано перекрытием его экзотермической реакцией образования силикатов кальция, являющегося следствием прямого ускорения воздействия гидрослюды и монтмориллонита глины и содержащихся в них минерализаторов на диссоциацию карбонатов.
Судя по изложенным выше данным, минерализующее действие ряда веществ приводит к ускорению термических превращений в глинистых системах, повышению их реакционной способности, причем эффективность воздействия минерализаторов на данные процессы находится в зависимости от их реологических характеристик в температурном интервале обжига керамических масс. Фазовые превращения рассмотрены по отношению к основным глиноо-бразующим минералам - каолиниту и бентониту, а также к полиминеральным глинистым породам. Минерализующим компонентом к каолину рассмотрены распространенные добавки в виде соединений MgCl2, NaCl, KCl, BaCl2, CaCl2, LiCl, KF, AlF3, CaF2, NaF, Na3AlF6, Na2CO3, стеклобоя, различающихся реологическими характеристиками в период фазообразования, а также отходы цветной металлургии в виде шламов газоочистки и растворов регенерации фтор-солей, содержащие в своем составе некоторые из низковязких минерализующих соединений. Эквивалентное содержание добавки соответствует 1 масс. % по катион-кислородному минерализующему компоненту. Анализ дифрактограмм показывает, что в обожженном материале при температуре 1400 °С кроме стекла и кварца, фиксирующегося по линиям с величиной d/n = 0,334; 0,426; 0,181 нм, содержится также значительное количество муллита с d/n = 0,540; 0,335; 0,219; 0,152 нм и кристобалита с d/n = 0,417; 0,240; 0,284 нм. Количество стеклофазы в каолине незначительно ввиду невысокого содержания плавней, в связи с чем аморфный кремнезем, выделившийся в результате муллитизации, не может раствориться в незначительном количестве стеклофазы и превращается в кристобалит. В кристобалит частично превращается также кварц, содержащийся в каолине. С введением минерализаторов фазовый состав обожженных образцов изменяется в основном за счет превращений в системе кремнезема. Так, введение в каолиновую массу NaCl с h мо-моо °С = (0,9-0,6) Пахс, KCl c h9ooi4oo °С = (0,83-0,65) Пахс приводит к полному отсутствию в составе обожженных образцов кристобалита и значительному снижению содержания кварца, отмечающемуся на дифрактограмме незначительными рефлексами. К весьма значительному снижению содержания кварца и кристобалита приводит добавка в као-
лин LiCl с h800-1400 °С = 1,05 Пахс, MgCl2 с П900-1400 °с = (1,9-1,3) Пахс, NaF с Л1000-1400 °с = (1,9-1,07) Пахс, а также растворов регенерации вторичного криолита и шлама, минерализующие составляющие которых обладают динамической вязкостью в интервале 800-1400 °С соответственно (4,7-1,07) Пахс и (4,9-1,54) Пахс. Существенно снижает содержание кварца и кристобалита KF с h 900-i400 °с = (1,63-0,9) Пахс, Na3AlF6 с "Пюоо-шо °С = (2,83-1,65) Пахс и другие исследованные минерализаторы. Добавка стеклобоя с п800-1400 °С = 109-103 Пахс не приводит к изменениям кварцевых превращений в каолине. Механизм кварцевых превращений в каолиновых массах с минерализаторами в зависимости от их термореологических свойств представляется следующим. В процессе нагревания каолина с минерализаторами при относительно низких температурах возможно образование жидкой фазы из расплавов минерализаторов и наиболее легкоплавких эвтектических смесей. Продукты распада глинистых минералов, находящиеся в тонкодисперсном состоянии, обладают большой удельной поверхностью соприкосновения с расплавом. При этом расплавы минерализаторов имеют низкие значения вязкости (0,6-3) Пахс и поверхностное натяжение (59-160)х10-3 н/м, хорошую смачиваемость относительно кремнезема и хорошую растворимость. Все это обусловливает интенсивное растворение свободного кремнезема, содержащегося в каолине, в расплаве минерализатора, о чем свидетельствует полное отсутствие или значительное снижение рефлексов кварца d/n = 0,334 нм. Избыточный аморфный кремнезем после муллитизации при обжиге каолина, в результате кристаллизации образующий основное количество кристобалита, также растворяется в расплаве, о чем свидетельствует отсутствие или значительное снижение рефлексов кристобалита, фиксирующихся пиком d/n = 0,407 нм. Установленный ранее М.М. Сычевым [2] ряд растворимости кварца в расплавах минерализаторов KF>NaF>LiF, связываемый автором с уменьшением радиуса катионов от К до Li , нашел экспериментальное подтверждение, но исходя из оценки активности минерализаторов в отношении растворимости SiO2 по их динамической вязкости: KF (п1000°с = 1,5 Пахс) > NaF (1,95) > LiF (2,89).
Воздействие минерализаторов на характер кварцевых превращений, в частности на процесс снижения содержания кристобалита и увеличения количества стеклофазы, изменяется в последовательности: NaCl > KCl > KF > MgCl2 > LiCl > растворы регенерации > NaF > шламы > Na3AlF6 > AlF3 > BaCl2 > Na2CO3 > Na2SO4 > CaF2 > CaCl2 > стеклобой. Данный ряд активности по воздействию минерализаторов на кварцевые превращения практически совпадает с рядом активности минерализаторов по реологическим свойствам в температурном интервале обжига керамических масс. Сравнение интенсивности действия двух минерализующих добавок на процесс полиморфных кварцевых превращений при 1400 °С - NaF (п = 1,07 Пахс, s = 140х10-3 н/м) и Na3AlF6 (п = 1,65 Пахс, s = 140х10-3 н/м), имеющих практически одинаковую температуру плавления и вводившихся в керамические массы в эквивалентном соотношении по 1 % Na2O , приводит к заключению, что доминирующее значение имеют, очевидно, термореологические свойства, присущие данным соединениям, а именно их вязкость и поверхностное натяжение в температурном интервале обжига масс. Эффективное воздействие растворов регенерации, содержащих комплекс минерализаторов в виде NaF, Na2CO3, NaHCO3, Na2SO4, а также шламов, содержащих Na3AlF6, Na2CO3, CaF2, NaF, AlF3, MgF2 и др., на кварцевые превращения объясняется образованием из комбинированных минерализаторов жидкой фазы с низкой динамической вязкостью (п = 4,9-1,07 Пахс) при температуре ниже температур плавления отдельных
минерализаторов. Это подтверждают исследования, установившие образование эвтектик СаР2 с МаР при 810 °С, MgF2 c CaF2 при 954 °С и т.д. Выявленные закономерности находят подтверждение обстоятельными исследованиями В.Ф. Журавлева [2], в которых отмечается более высокая активность комбинированных минерализаторов в сравнении с активностью отдельных составляющих на реакции образования трехкальциевого силиката. Таким образом, превращения кремнезема можно направленно регулировать изменением состава расплава, создаваемого минерализующим компонентом.
Рассмотрены системы каолин -МаР (^ = 1,3-1,07 Пахс) и каолин - стеклобой (^ = 1010 - 105 Пахс), различающиеся по реологическим свойствам в температурном интервале 900-1100 °С. Рентгеноструктурными исследованиями в пробах, состоящих из обожженного каолина и с добавками МаР и стеклобоя, выявлены минералы кварца с d/n = 0,334; 0,426; 0,101 нм, гидрослюды с d/n = 0,998; 0,447; 0,256 нм, муллита с d/n = 0,339; 0,540; 0,254 нм. При этом в массе с добавками МаР рефлексы муллита d/n = 0,540 нм наиболее значительные. В образцах из чистого каолина, обожженных при температуре 900 °С, произошло частичное изменение глинозема -оптически он стал изотропным. Кварц остался без изменений, лишь отдельные зерна имеют тонкую каемку растворения с показателем светопреломления N = 1,48. С добавкой №Р и стеклобоя увеличивается количество стеклофазы и муллита. Муллит отчетливо наблюдается в шлифах каолина с МаР в размерах до 10 мк, редко до 40 мк. В шлифах каолина со стеклобоем по зернам кварца наблюдается псевдоморфизм кристобалита, фиксирующегося на дифрактограм-ме пиком с МаР = 0,407 нм. При обжиге образцов из чистого каолина при температуре 1100 °С глинистое вещество полностью изменилось и стало изотропным. Количество муллита, а также форма его выделений возросли (до 40-50 мкм). По зернам кварца отчетливо наблюдается кристобалит. Добавка МаР увеличивает образование стеклофазы, что подтверждается снижением рефлекса кварца с d/h = 0,334 нм на дифрактограмме, а это, в свою очередь, приводит к растворению избыточного аморфного кремнезема при муллитизации каолина и препятствует образованию кристобалита в массе с МаР, о чем свидетельствует полное исчезновение пика, характерного для кристобалита с d/n = 0,407 нм. В каолиновых массах с МаР мелкие зерна кварца растворены с сохранением первоначальных форм, при этом каемки реакций стали шире. При температуре обжига 1300 °С основная масса образцов раскристаллизована и содержит стекла различного состава, образовавшиеся за счет растворения компонентов шихты. В каолиновой массе с МаР значительно больше содержание стекла и муллита, рекурентные каемки шире и значительная часть зерен кварца растворена, что может быть связано с хорошей растворимостью кварца в маловязком, высокоподвижном составе МаР. Анализ дифрактограммы массы каолина с МаР, обожженной при 1300 °С, также свидетельствует о растворении кварца и избыточного аморфного кремнезема в силикатном расплаве, что отмечено на ней уменьшением пика кварца с d/n = 0,334 нм и исчезновением кристобалита с d/n = 0,407 нм. Введением минерализаторов с низкой динамической вязкостью возможно не только совершенствовать кристаллическую структуру керамических масс за счет кристаллизации в ней муллита, но и переводить этот процесс в область более низких температур. Сравнение дифрактограмм показывает, что добавка МаР существенно изменяет фазовый состав обожженного материала начиная с 900 °С, когда в массах, содержащих фтористый натрий, образуется определенное количество жидкой фазы, о чем свидетельствует понижение рефлексов кварца с d/n = 0,343; 0,245 нм и что может
140
1 120
tf н
üt Й 100
и Ü
| SO
О
а 60
к
40
7(1,0
3(0,65) 10(1,56) 1: розЩ/
16(4,15)
7 я iA 1 -^t-1 n^l
j о 1 Vä \
* I 0.1
2 О
О Щ 10 15 20 25
Ущоглт&н поверхности м'/г
Рис. 5. Зависимость прочности (1) и водопоглощения (2) керамических материалов на основе просяновского коалита (t обж. = 1300 °С) от удельной поверхности продуктов спекания и вязкости минерализаторов (в скобках - вязкость в Пахс): 3 - KCl; 7 - растворы регенерации; 8 - NaF; 9 - шлам; 10 - Na3ÄlF6; 13 -^ССС; 15 - стеклобой; 1Т - CaCl2
быть связано с возможными легкоплавкими эвтектическими расплавами NaF с компонентами шихты. При повышении температуры обжига обнаружено более раннее (на 50-100 °С) появление образований муллита в массах, содержащих что подтверждается появлением на дифрактограмме, снятой при 1000 °С, характерных для муллита пиков с d/n = 0,339; 0,540; 0,254 хм. В обожженаых при температуре 1000 °С образцах с добавкой выявлены значительные интенсивность и степень охарактеризаванности рефлексов муллита, что свидетельствует о росте его количества и совершенствовании его кристаллической структуры. Значительное (в 2-3 раза) повышение прочностных свойств керамических материалов с низковязкими минерализующими днбавкам и (г| до 4,15 Пахс) сопровождается сокращен ием суммарной поверхности пор, о чем свидетельствует выявленная закономерность резкого снижения удельной поверхности продуктов спекания с понижением вязкости минерализаторов (рис. 5). Низковязкая добавка КС1 (11300 °С = 0,65 Па*с) сокращает поверхность пор в 24 раза, повышая при этом пр очность на 300 % и снижая водопоглощение на 8 %.
Изменение физико-механических свойств изделий, в частности их прочности при сжатии, в зависимости от реологических свойств минерализаторов наблюдается в той же последовательности, в какой добавки минерализатора усиливали процесс муллитизации и снижали процесс кристобалитизации. По активности своего воздействия на физико-механические свойства обожженных керамических месс минерализаторы аогут быть расположены примерно так (в скобках - динамическая вязкость добавок при соответствующих температурах, Пахс): при 1100 °С - №СН1 (0,6) > КС1 (0,65) > Mga2 (1,3) > ^1(01 (1,05) > КС (1,15 ) > растворы регенерации (1,30) > NаF (1,45) > шлам (1,75) > №3А№6 (2,1) > А№3 > ВбС12 (2,83) > №2С03 (3,03) > СаБ2 > с теалобой (Н05); при 1000 °С -№С1 (0 , 65) > КС1 (0,70) > Mga2 (1,3б ) > LiCl (1,05) > КБ (1, 5 ) > растворы регенерации (1,8) и NаF (2,9) > шлас (1,9) > №3А№6 (2,83) > Л1Б3 > №2С03 (3,2) > ВаС12 (3,7) > СаБ2 > стеклобой (Ю6).
Исходя из данных рядов представляется возможным объяснить степень активности минерализаторов по отношению к физико-механическим свойствам обожженных керами-
ческих масс с минерализующими добавками в зависимости от реологических свойств минерализаторов, в частности от динамической вязкости. Так, прочность массы с NaCl является максимальной (120 МПа) при минимальной вязкости из числа последовательных минерализаторов (h 14оо °с= 0,6 Пахс) и максимальной удельной растекаемости (рк.сЛ400 °с = 9,1х10"9 м2/г), а прочность массы со стеклобоем минимальна (70 МПа) при максимальной вязкости hi4oo °с= 104 Пахс и минимальной удельной растекаемости ркс 1400 °С = 1,5х10-9 м2/г. Как следует из представленных рядов активности минерализаторов, действие растворов регенерации и шла-мов алюминиевого производства, содержащих в своем составе компоненты исследованных минерализаторов в виде NaF, Na3AlF6, AlF3, Na2CO3, CaF2, более эффективно в сравнении с действием отдельных минерализаторов. Очевидно, это связано с образованием между минерализующими компонентами данных отходов эвтектических расплавов с более низкой вязкостью (h = 4,9-1,07 Пахс) и подтверждает гипотезу о более низкой вязкости комбинированных минерализующих добавок в сравнении с отдельными минерализаторами. Повышение механической прочности, уменьшение водопоглощения и увеличение кажущейся плотности с вводом минерализующих добавок в значительной мере связывается с отсутствием или уменьшением в материале кристобалита, что объясняется его свойством разрыхлять материал с образованием открытых пор, снижая технические свойства, в частности морозостойкость изделий. Таким образом, снижение кристаллизации кристобалита в материале имеет практическое значение для повышения морозостойкости. Исследованные минерализующие добавки приводят к значительному уменьшению общей и открытой пористости, о чем свидетельствует снижение кажущейся плотности изделий (2,1 против 1,2 г/см3 у чистого каолина). Наряду с вышеотмеченным повышением плотности это указывает на увеличение количества стеклофазы в обожженных образцах.
С учетом установленных закономерностей повышения эффективности минерализаторов в зависимости от их термореологических свойств выявлены пути направленного изменения физико-технических свойств облицовочных керамических материалов на основе высококремнеземистых отходов промышленности путем создания каркасно-армированной и менее склонной к усадке и деформации структуры материала [3, 4]. В качестве кварцсодержащего компонента (содержание SЮ2CB от 65 до 90 масс. %) в облицовочных керамических массах перспективными представляются хвосты флотации молибденовых руд Сорского комбината, а также горелые формовочные земли ряда машиностроительных производств.
В целом модель композиционного облицовочного материала представляется в следующем виде. В качестве наполнителя композита выступает свободный оксид кремния. Источниками свободного оксида кремния являются кварц - полевошпатовый сорский песок, высококремнеземистая горелая земля, а также кремнеземистые примеси из глинистого компонента. Связующей матрицей служат глинистые минералы, плавни из кварц-полевошпатового сорского песка, стеклобой. Для усиления реакционной способности образующейся в процессе спекания жидкой фазы в состав керамической смеси введен низковязкий минерализатор в количестве 2 мас. % по катион-кислородному компоненту.
В соответствии с ранее проведенными исследованиями [5, 6] основными факторами, влияющими на процессы структурообразования высококремнеземистых масс, являются: соотношение $Ю2св/Хпл - Xj (1,36 и менее), давление формования Х2 (28-35 МПа), температура обжига
а б
Рис. 6. Проекции линии равного водопоглощения образцов на основе сорских «хвостов» и садовой глины при еемпературе обжига 950 °С (а),горелой земли и садовой глины при оемпературе обжига 950 °С (б )
Х3 (950-1100 °С). На фиксированном урсвне поддерживали размер еастиц глины и стеклобоя (менее 0,056 мм), размер фракций отходов (-0,5+0,315 мм), содержание стеклобоя (25 масс. %), время изотермической выдержки при максимальной температуре (30 мин), формовочная влажность шихты (10 %). Парбметрами оптимизации выбраны водопоглощение спеченнык образцов (у!) и их плотносуь (е2).
Результаты оптимизации технологических параметров получения композиционного материала методом планирования (полный факторный эксперимент) представлены в программе «Статистика» (рис. 6ча и б).
Улучшение свойств кербмических материалов с еменьшееием соотношения $Ю2св/Хпл сво-зано с увеличением количества жидкой фазы и интенсификацией процесса спекания. Достигнутая плотная упаковка прессовки на стадии формования также способствует в значительной мере получению менее порислыу структур с низким водопоглощениеа [5, 6].
С введением низковязких минерализатурув фазовыш состав обожженных образцов измен няется в основном за счет превращений в системе кремнезема. Продукты распада глинистых минералов и стеклобой, находящиеся в тонкодисперсном состоянии, обладают большой удельной поверуностью воприкосновения с расплавом. При этом реоплавы минерализаторов имеют низкую вязкость (0,60 -3) Па-с, хорошую смачиваемость относительно кремнезема. Все это обусловливает интенсивное растворение свободного кремнезема в расплаве минерализатора, о чем свидетельствует существенное снижение рефлексов кварца на дифрактограмме ^/п = 0,334 нм).
4. Заключение
Установлен и экспериментально обоснован ряд активности воздействия минерализаторов на основные процессы формирования кристаллизационных керсмичесвих структур в зависимости от их термореологических свойств в широком диапазоне вязкости ^=(0,60-1014) Па-с. Выявлено и экспериментально доказано свойство низковязких минерализаторов с ^=(0,6-3) Па-с растворять значительные количества кремнезема в глинистых системах, препятствуя
процессу кристобалитизации с одновременным увеличением объема жидкой фазы. Указанное свойство использовано при получении керамических облицовочных материалов из кремнеземистых техногенных продуктов.
Сформулированные принципы оценки минерализаторов по их термореологическим свойствам позволили выбрать, проверить и рекомендовать ряд перспективных отходов промышленности алюминиевой подотрасли.
Список литературы
[1] Никифорова Э.М. Минерализаторы в керамической промышленности. Красноярск: ГУЦМиЗ, 2004. 108 с.
[2] Волконский Б.В., Коновалов Н.Ф., Макашов С.Д. Минерализаторы в цементной промышленности. М.: Изд. литературы по строительству, 1964. 199 с.
[3] Пат. № 2405756 РФ (2010) // Бюл. № 34.
[4] Пат. № 2412129 РФ (2011) // Бюл. № 5.
[5] Kim H.G., Lee H.M., Kim K.T. // Journal of Engineering Materials and Technology. 2001. V. 123. P. 221-228.
[6] M. Karel, S. Sarka. // J. Mater. Sci. 2005. Т. 40. № 21. С. 5581-5589.
Regulation of Processes Formation of Ceramic Crystallization Dispersed Systems
Eleonora M. Nikiforova and Roman G. Eromasov
Siberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
The work contains the results of study of the rheological properties of the mineralizers in the temperature range firing ceramics. The methods of regulation of the formation of crystallization of ceramic dispersed systems by changing the thermorheologicalproperties of the mineralizers. A number of active influence on the mineralizing processes of transformation in ceramic systems. Experimentally proven low viscosity property mineralizing dissolve a significant amount of silica in the clay systems. Developed formulations and process parameters receipt offacing ceramic materials based on quartz-bearing wastes of metallurgical and engineering enterprises.
Keywords: waste, sintering, viscosity, eutectic, water absorption, strength.
