CC BY
54
УДК: 666.113.64 Г:541.182.642/644:620.192.42
А. С. Чайникова, Н. В. Попович, J1. А. Орлова, Ю. Е. Ананьева Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В ИТТРИЙАЛЮМОСИЛИКАТНОЙ СИСТЕМЕ
In the present work, the technique of synthesis by sol-gel method of compositions on basis of the Y203-Al203-Si02 system has been fulfilled. Influence of a correlation of the basic components in initial compositions on rheological properties of the solutions is studied. Processes of structure formation and crystallization at heat treatment of gels and factors, on them influencing are investigated. The sintered materials are received.
В настоящей работе была отработана методика синтеза золь-гель методом составов системы УгОз-АЬОз-БЮг- Изучено влияние соотношения основных компонентов в исходных композициях на реологические свойства растворов. Исследованы процессы структуро-образования и кристаллизации при термообработке гелей и факторы, на них влияющие. Получены спеченные материалы.
Одним из важнейших направлений современного материаловедения является создание новых конструкционных и композиционных материалов. С этой точки зрения, большой интерес представляют высокотемпературные аморфные и стеклокристаллические материалы на основе иттрийалюмоси-ликатной системы. Основные фазы, кристаллизующиеся в данной системе -оксиортосиликат иттрия YiSiOs, пиросиликат иттрия Y2Si207 и иттрийалю-миниевый гранат Y3AI5O12 - имеют высокие температуры плавления (1980 °С, 1775 °С и 1930 °С, соответственно), а их ТКЛР может меняться в преде-
7 1
лах (22 - 77)-10"' К в зависимости от полиморфной модификации и соотношения кристаллических фаз. Иттрийалюмосиликатные стекла имеют высокие температуры размягчения Tg (800 - 1000 °С), микротвердость (7-9 ГПа), химическую и термическую стойкость [1 - 3]. Данные свойства позволяют использовать составы системы Y2O3-AI2O3-S1O2 в качестве керамомат-ричного композиционного материала и для получения стеклокристалличе-ских защитных покрытий.
Получение иттрийалюмосиликатных материалов связано с определенными сложностями, обусловленными высокими температурами их синтеза. Одним из путей решения данной проблемы является разработка низкотемпературного синтеза с применением золь-гель технологии. Принцип золь-гель процесса заключается в переходе жидких растворов алкоксидов (или солей) элементов в золь, а затем в гель, посредством реакций гидролиза и поликонденсации. На основе золь-гель метода могут быть получены материалы в виде тонкопленочных покрытий, стекол или порошков [4]. Конечные свойства материалов во многом зависят от их фазового состава, который, в основном, определяется соотношением основных компонентов и температурно-временными условиями приготовления, созревания, сушки и термообработки геля.
Ввиду всего вышеизложенного целью работы являлся синтез золь-гель методом композиций на основе иттрийалюмосиликатной системы и ис-
следование влияния состава растворов и условий синтеза на процессы геле-образования, фазообразования и спекания.
Исходя из литературных данных [3, 5], для приготовления растворов были выбраны 6 составов системы У2Оз-А12Оз-8Ю2, склонные к стеклообра-зованию (или кристаллизации) (рис. 1, 2). Выбранные составы лежат в полях кристаллизации пиросиликата иттрия У281207, кварца 8102 (Тпл. ~ 1700 °С) и муллита ЗА120з -28102 (Тпл. ~ 1900 °С). Кроме того, композиция 1 попадает в тройную точку, а 3 - на пограничную линию.
Для приготовления исходных растворов использовались оксид иттрия, тетраэтоксисилан З^ОСгН^ (ТЭОС) марки "осч.", изопропоксид алюминия [(СНз)2СНО]зА1 марки "осч.", дистиллированная вода, абсолютированный этиловый спирт и НЫОз в качестве катализатора гидролиза.
Исследование реологических свойств растворов проводилось методом капиллярной вискозиметрии. В качестве основных методов изучения порошков и спеченных материалов использовались ДТА, РФА, дилатометрический метод определения усадки и ТКЛР и метод гидростатического взвешивания.
Рис. 1. Диаграмма состояния системы У2Оз-А12Оз-8Ю2 (масс.%), с обозначением основных полей кристаллизации [6]
Процесс гелеобразования имеет особенно важное значение в технологии получения материалов золь-гель методом. В общем виде гелеобразова-ние составов алюмосиликатной системы может быть описано схемой последовательных реакций, показанной на рисунке 3. Для изучения данного процесса в течение гелирования проводилось определение вязкости растворов. На рисунке 4 показано изменение начальной вязкости в зависимости от соотношения У2Оз/(8Ю2+А12Оз); реологические кривые приведены на рисунке 5. Из рисунка 4 видно, что вязкость композиций в начальный момент времени растет с увеличением соотношения У2Оз/(8Ю2+А12Оз). Это объясняется
75У,0,
то! %
Рис. 2. Диаграмма состояния системы УгОз-АЬОз^СЬ (мол.%), с обозначением области стеклообразования, где О -составы, образующие стекло, © - составы, содержащие стеклофазу, + - частично кристаллизующиеся составы и - легкокристаллизующиеся [5]
X
5Ю2(17Я'С)
ма
(2050" С)
то
-.,-3- у,(у« А эудодо
тем, что с ростом данного соотношения в составе исходных растворов уменьшается доля тетраэтоксиортосиликата и ИПА, которые участвуют в гидролизе. Соответственно, с уменьшением доли данных компонентов, уменьшается количество спирта, образующегося в ходе этих реакций, раствор становится менее разбавленным и, как следствие, вязкость возрастает.
гидролиз =8Ь0С2Н5+ Нг0 -> =&'- ОН + С2Н5ОН =А1-0С4Нц + Н20 = А1- ОН + С4Н9ОН
поликонденсация £й- ОН + НО- А1= -> =&'- 0- А/= + «20
Соотношение
У203/(8Ю2+А!203)
——
0 0,12
□ 0,13
□ 0,14 Ш 0,25
□ 0,43
Рис. 3. Схема процесса гелеобразования
Рис. 4. Зависимость начальной вязкости растворов от соотношения У203/(8102+А120з)
а
б
Рис. 5. Кинетика изменения вязкости растворов в процессе гелеобразования: а - композиции 1, 2, 3; б - композиции 4, 5, 6
На реологических кривых можно выделить два различных участка. Первый, практически параллельный оси абсцисс, соответствует равномерному протеканию процессов гидролиза алкоголятов кремния и алюминия. Дальнейшее более интенсивное возрастание вязкости может быть связано с протеканием реакции поликонденсации. Из рисунка 5 видно, что для различных композиций наклон второго участка не одинаков. Это, также как и начальная вязкость растворов, коррелирует с соотношением УгОзА^Юг+АЬОз), по мере уменьшения которого, а, следовательно, увели-
чения содержания ТЭОСа и ИПА, угол наклона этих участков кривых растет, то есть скорость реакции поликонденсации увеличивается.
В ходе эксперимента для всех приготовленных растворов замерялось время гелеобразования, которое составило 28 - 65 ч. и увеличивалось с ростом соотношения А^Оз/БЮз»
Сушка гелей проводилась в сушильном шкафу при 70 °С, после чего образцы подвергались кальцинации при температуре 800 °С. Кривые ДТА всех образцов имеют сходный характер. В интервале температур 100 - 140 °С на всех кривых проявляется эндотермический минимум, связанный с удалением кристаллогидратной воды и спирта. Также наблюдается характерный эндоэффект при температуре 260 - 360 °С, наличие которого связывают с процессами разложения нитратов иттрия. При 1200 - 1300 °С на термограммах появляется экзопик, который свидетельствует о процессах кристаллизации. Для всех образцов были определены потери массы, которые растут с повышением температуры и достигают постоянного значения - 60 - 80 % при температурах порядка ~500 - 600 °С.
Для изучения фазообразования составы термообрабатывали при температурах 1000, 1200, 1400 и 1550 °С и исследовали методом РФ А, результаты которого приведены в таблице 1.
Табл. 1. Кристаллические фазы термообработанных составов
ТЛ" 1 5 4 »
ш- ¿¿»И V*. Aí4í:s, A-j Y;SfO; Ажрок* di*. А-с^фка' CE 3-Е AUS-A,
их Y;'SlOv. Y;i.fCi. ALíSi: «O«-: Y-;?Oj. Y:ii;0 Y*®* Y-Sí-O. l >¡Qr, YiStCs H r' Y£i-<>. A<;S-l A-.'
14» Víif-, VíjA Сгзлсогг "i ¿i.<X YJ-b. Cr-a'jcci« v T533KC'i x. C^bjkoís.
15» ■Z^JCÓiA
Из таблицы видно, что фазы, выделяющиеся при 1000 °С в различных композициях неодинаковы, эти данные коррелируют с составами порошков. Составы 1 и 3 наиболее обогащены У?Оз, поэтому их кристаллизация начинается с выделения иттрийсиликатных фаз. Кроме того, данные составы попадают в тройную точку и на пограничную кривую, соответственно, поэтому интенсивно кристаллизуются даже при низкой температуре. Остальные составы, наиболее обогащенные ЭЮг (65,37 - 74,92 мол.%) содержат большое количество аморфной фазы. Композиции 2 и 6 лежат в поле кристаллизации муллита, поэтому для данных порошков наблюдается выделение небольшого количества этой фазы. При 1200 °С вышеуказанное влияние состава на характер кристаллизации проявляется в меньшей степени. Преобладающими для всех композиций являются силикаты иттрия. При 1400 °С для высококремниевых составов наблюдается образование стекла, в то время как при 1550°С появление стеклофазы происходит во всех композициях.
Исходя из кривых усадки (рис. 6) для всех композиций были определены режимы спекания порошков; в зависимости от состава температура обжига варьировалась в пределах 1250 - 1390 °С. Внешний вид полученных материалов показан на рисунке 7. Открытая пористость образцов составила 32 - 35 %, а ТКЛР имеет значения (40 - 50)-10"7 К"1.
_i-1-,---!-,-!-,-
600 Ш Ш 1200 140) Теипера-ура^С
Рис. 6. Кривые Рис. 7. Внешний вид образцов, слева
усадки образцов направо: 1, 2, 3, 4, 5, 6
В результате проделанной работы золь-гель методом синтезированы составы на основе иттрийалюмосиликатной системы. Установлено, что интенсивная кристаллизация порошков наблюдается при 1200 - 1300 °С. Составы, содержащие 20 и 29,9 мол.% являются наиболее легкокристаллизую-щимися и тугоплавкими. Кроме того, данные составы интересны тем, что для них наблюдается выделение только силикатов иттрия на протяжении всего температурного интервала кристаллизации. Составы, с содержанием SÍO2 65,37 - 74,92 мол.% являются наиболее легкоплавкими. Показано, что золь-гель технология позволяет получить тонкодисперстные иттрийалюмо-силикатные порошки, склонные к спеканию. При чем, керамические свойства полученных материалов, не зависимо от состава, варьируются в узких пределах, что говорит о том, что режим термообработки влияет на характер спекания в большей степени, нежели состав композиций.
Библиографические ссылки
1. Ferrasis M., Salvo M., Smeacetto F. Cordierite-mullite Coating for SiC/SiC Composites. // J. Eur. Ceram. Soc., 2002. V. 22. № 13. PP. 2343-2347
2. Webster J. D., Westwood M. E., Hayes F. H. Oxidation Protection Coatings for C/SiC Based on Yttrium Silicate. // J. Eur. Ceram. Soc., 1998. V. 18. PP. 2345-2350
3. Медведев B.B, Будов В.В., Бормотунов К.А. Свойства стекол системы RO - Y2O3 - AI2O3 - Si02. // Ж-л Стекло и керамика, 1996. № 12. С. 5-7
4. Шабанова H.A., Саркисов П.Д.Основы золь-гель технологии нанодис-персного кремнезема. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 208 с.
5. Sainz M.A., Osendi M.I., Miranzo P. Protective Si-Al-O-Y glass coatings on stainless steel in situ prepared by combustion flame spraying. // Surface & Coatings Technology, 2008. 202. PP. 1712-1717
6. Effects of Yttrium on the Sintering and Microstructure of Alumina-Silicon Carbide "Nanocomposites" / Alex M. Cock [ets.]; // J. Am. Ceram. Soc., 2005. 88. PP. 2354-2361.
УДК 666.291.3:553.615
H. В. Лисеенко, M. Б. Седельникова, В. M. Погребенков Томский политехнический университет, Томск, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ИЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ С
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛОВ ТАЛЬКА И ВОЛЛАСТОНИТА
This work devoted to the investigation of reactions the diopside pigments obtaining with using different raw materials. Starting materials put into the mixture in the unstoichiometric proportions for the diopside phase increase. The characteristics of unstoichiometric reactions under different temperatures was studied.
В работе изучены реакции получения керамических пигментов с диопсидовой структурой, с использованием различных исходных сырьевых материалов. Для увеличения выхода конечного продукта - диопсида, более полного прохождения реакций фазообразования исходные компоненты взяты в нестехиометрических соотношениях. Исследованы особенности протекания нестехиометрических реакций при различных температурах синтеза.
В области получения керамических пигментов большой интерес вызывают исследования, посвященные использованию нетрадиционных сырьевых материалов, таких как природное минеральное сырьё, техногенные отходы. Исследованы многие структуры природных минералов: диопсида, волластонита, тремолита и т.д. [1].
Проведённые исследования показали, что, в зависимости от особенностей строения кристаллической структуры, минералы проявляют разную способность к усваиванию красящих ионов. При превышении определённой концентрации красящие ионы начинают выделяться в виде свободных оксидов, которые не всегда устойчивы к растворяющему действию глазурей при высоких температурах и ухудшают цвет.
Широкие возможности даёт использование кристаллических решёток природных минералов в качестве основ для перехода к производным кристаллическим структурам, поскольку в процессе их синтеза может участвовать большее количество ионов - хромофоров. Таким образом, при использовании ограниченного ряда минералов можно получить более разнообразную цветовую палитру пигментов.
