CC BY
105
УДК 666.291.3
ПИГМЕНТЫ ДЛЯ ОКРАШИВАНИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
М.Б. Седельникова, Н.В. Лисеенко, В.В. Горбатенко
Томский политехнический университет E-mail: smb@mail.tpu.ru
Получены керамические пигменты с использованием техногенного кремнезёмсодержащего отхода - ванадиевого катализатора. В составе пигментов наряду с преобладающей фазой муллита идентифицируется корунд. По результатам рентгенофазового анализа установлено, что оксиды хрома и железа встраиваются в структуру вплоть до концентрации 10 мас. % и не выделяются в свободном виде. В кобальтсодержащих пигментах образуется шпинель CoAl2O4. Разработанные пигменты выдерживают температуру обжига 1200 °С, их можно рекомендовать для получения
керамических красок, цветных глазурей, для окрашивания строительных материалов.
Ключевые слова:
Ванадиевый катализатор, хромофор, ионный радиус, кристаллическая структура.
Key words:
Vanadic catalyst, chromophore, ion radius, crystal structure.
Введение
В настоящее время для строительной индустрии требуются декоративные строительные материалы, при производстве которых используются керамические пигменты, краски, декоративные глазури. Обычно для получения пигментов и красок используют высокосортное дорогостоящее сырьё. Для массового строительства необходимы недорогие, доступные пигменты на основе нетрадиционного сырья -природных минералов и техногенных отходов.
На территориях предприятий металлургической, машиностроительной и химической промышленности страны складируются тысячи тонн твёрдых отходов, которые во многих случаях могут рассматриваться как техногенное сырьё для других технологий, в том числе для производства пигментов и декоративных строительных материалов. Актуальной проблемой становится комплексное использование сырьевых материалов, создание безотходных производств.
Есть ряд работ, посвященных данной проблеме. Так, например, синтезированы
керамические пигменты, представляющие собой микрогранулы отходов, образующихся в
процессе шлифовки оптических стёкол [1], поверхность которых покрыта двумя слоями -кремнезёмом и кристаллами a-Fe2O3, a-Al2O3 и FeAl2O4. Пигменты можно использовать для изготовления эмалей по стеклу, металлу и фарфору. Получены пигменты с использованием сфенового, апатитового и нефелинового концентратов [2]. В работе [3] для синтеза керамических пигментов использовали отработанные катализаторы ГИАП-10 и ГИАП-16,
Седельникова Мария
Борисовна, канд. техн. наук, доцент кафедры технологии силикатов и наноматериалов Института физики высоких технологий ТПУ.
E-mail: smb@tpu.ru Область научных интересов: закономерности синтеза
керамических пигментов с использованием природного минерального сырья и промышленных отходов. Лисеенко Наталья
Владимировна, аспирант
кафедры технологии силикатов и наноматериалов Института физики высоких технологий ТПУ.
E-mail: nvliseenko@mail.ru Область научных интересов: получение керамических
пигментов с использованием природного и техногенного минерального сырья.
Горбатенко Виктория
Валерьевна, доцент кафедры общей и неорганической химии Института физики высоких технологий ТПУ.
E-mail: vikval@mail.ru Область научных интересов: керамические материалы,
твердофазные реакции.
содержащие соответственно соединения цинка и никеля. Синтезированы керамические пигменты с использованием техногенных отходов: отработанного ванадиевого катализатора, отработанного каталитического комплекса Циглера-Натта [4].
При выборе сырьевых материалов для производства керамических пигментов необходимо руководствоваться определёнными требованиями: постоянство химического состава, чистота (отсутствие окрашивающих примесей), способность образовывать устойчивые кристаллические структуры, наличие элементов-хромофоров.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования выбран отработанный ванадиевый катализатор (включающий оксиды 8Ю2, А1203, У205, К20).
В работе [4] с использованием отработанного ванадиевого катализатора получены керамические пигменты со структурой калиевого полевого шпата. Однако недостатком данных пигментов является невысокая температура синтеза 800...950 °С и, следовательно, ограниченная область использования - в надглазурных керамических красках и для окрашивания легкоплавких глазурей.
В данной работе исследована возможность получения жаростойких керамических пигментов муллитового состава с использованием отработанного ванадиевого катализатора, учитывая содержание кристаллообразующих оксидов 8Ю2 и А1203.
Ванадиевый катализатор применяется при получении серной кислоты контактным методом. В работе использовали отработанный ванадиевый катализатор Кемеровского ОАО «Азот», химический состав которого представлен в табл. 1.
Таблица 1. Химический состав исходного сырья
Сырьё Содержание оксидов, мас. % Атпрк
8Ю2 АІ2О3 У2О5 К2О
Отработанный ванадиевый катализатор 64,90 5,20 6,20 9,10 14,60
Катализатор содержит как структурообразующие оксиды SiO2, А1203 так и цветонесущий оксид У205, который входит в состав многих пигментов. При дополнительной подшихтовке ванадиевого катализатора оксидом алюминия можно получить структуру муллита.
Кристаллическая структура муллита (3А12О3-28Ю2) сходна со структурой силлиманита, несмотря на некоторое различие их составов. Характерной особенностью структуры муллита является наличие двух типов ионов А13+: половина их входит в решётку с координационным числом 6, другая половина - с координационным числом 4 [5]. Пигменты со структурой муллита широко распространены и хорошо изучены. Их синтезируют из чистых оксидов при температурах 1300.1350 °С [6].
Для получения стехиометрического состава муллита по реакции (1) смешивали тонкомолотые сырьевые материалы - 33,62 мас. % отработанного ванадиевого катализатора и 51,06 мас. % оксида алюминия квалификации «ч.»:
(8Ю2; АЬ03; К20; У205) + А^03 ——
— 3А1203-28Ю2(тв. раствор) + стеклофаза (8Ю2; А1203; К20; У205) (1)
В качестве хромофоров использовали соединения элементов 3-<1 подгруппы: №2+, Со2+, Бе3+, Сг3+. В табл. 2 представлен компонентный состав пигментов. Полученные смеси обжигали при температурах 1100. 1200 °С.
Результаты
Установлено, что в результате обжига пробы без хромофоров при температуре 1100 °С получена полифазная структура, состоящая из муллита (А = 0,540; 0,348; 0,255 нм) и корунда (А =
0,282; 0,208; 0,173 нм), в небольшом количестве идентифицируется лейцит (А = 0,326; 0,2827 нм), рис. 1. Данные электронной микроскопии подтверждают образование муллита и корунда (рис. 2): для муллита характерны игольчатые кристаллы, форма кристаллов корунда - пластинчатая.
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
20, град.
Рис. 1. Рентгенограммы контрольной пробы и пигментов муллитового состава (Гобж = 1100 °С): М - муллит (3Al2O3•2SiO2), К - корунд (Al2O3), Л - лейцит (ЩА^^^), Ш - шпинель CoAl2O4
Рис. 2. Микрофотографии образцов муллитового состава: а) контрольной пробы, б) хромсодержащего пигмента; 1) муллит, 2) корунд (Гобж = 1100 °С)
Таблица 2. Компонентный состав пигментов муллитового состава
№ пигмента ^держание основных компонентов, мас. %
Катал-р ^3 CoO NiO ^3 Fe2Oз
КП 42,03 57,97 - - - -
ОМ1 37,7 57,3 5 - - -
ОМ2 35,7 54,3 10 - - -
ОМ3 33,7 51,3 15 - - -
ОМ4 37,7 57,3 - 5 - -
ОМ5 35,7 54,3 - 10 - -
ОМ6 33,7 51,3 - 15 - -
ОМ7 37,7 57,3 - - 5 -
ОМ8 35,7 54,3 - - 10 -
ОМ9 37,7 57,3 - - - 5
ОМ10 35,7 54,3 - - - 10
КП - контрольная проба без хромофоров
С повышением температуры обжига пигментов до 1200 °С наблюдается некоторая аморфизация их структуры, связанная с высоким содержанием в составе ванадиевого катализатора легкоплавкого оксида К2О (9,1 мас. %).
Рентгенограммы пигментов показывают, что при повышении содержания хромофоров в пигментах происходит снижение интенсивности дифракционных рефлексов (рис. 2). Это связано с нарушением симметрии и искажением кристаллической решётки при встраивании ионов-хромофоров в структуру и образовании твёрдых растворов. Предполагается, что процесс изоморфного вхождения ионов-хромофоров в муллитовую структуру идёт в позициях алюминия А13+ (гА13+ = 0,053 нм). Исходя из близости ионных радиусов и равенства зарядов, данный процесс активнее идёт при участии Сг3+ (гСг3+ = 0,063 нм) и Fe3+ (гРе3+ = 0,064 нм), чем Со2+ (гСо2+ = 0,072 нм) и №2+ (г № 2+ = 0,069 нм). По результатам рентгенофазового анализа установлено, что оксиды хрома и железа встраивается в структуру вплоть до концентрации 10 мас. % и не выделяется в свободном виде. По данным авторов [7] максимальное содержание Бе203 в муллите составляет 10.12 мас. % при температуре 1450 °С. Кроме того, есть сведения, что максимальная растворимость Бе203 в муллите при температуре 1600 °С составляет 12 мас. %, СГ2О3 - 10 мас. % [8].
В кобальтсодержащих пигментах образуется шпинель СоА1204 (А = 0,242; 0,200 нм), в результате чего пигменты окрашены в ярко-синие тона. В результате визуального осмотра синтезированных пигментов установили, что оттенки кобальтсодержащих пигментов меняются от голубых до синих в зависимости от концентрации ионов СоО (табл. 3). Оксид никеля №0 придаёт пигментам бирюзовый цвет, оксид железа Бе203 - красно-коричневый. Окраска хромсодержащих пигментов меняется от коричневато-розовой (5 мас. % Сг203) до тёмнооливковой (10 мас. % Сг203). Это зависит от величины поляризации и от расстояния между ионом хрома и окружающими ионами. Чем больше расстояние между Сг3+ и О2-, тем слабее связи, тем меньше поляризация иона хрома и максимум поглощения сдвинут в красную часть спектра, а значит пигменты окрашены в зелёные тона.
Пигменты муллитового состава опробовали в качестве надглазурных красок (табл. 3). Получены голубые, бирюзовые, красные, коричневые краски. При надглазурном покрытии цвет пигментов не изменился.
Таблица 3. Цвет пигментов и некоторых надглазурных красок
№ пигмента Цвет надглазурных красок
Тобж = 1100 °С Тобж = 1200 °С Тобж = 850 °С
ОМ1 (Co2+) голубой зеленовато-синий голубой
ОМЗ (Co2+) синий синий синий
ОМ4 (Ni2+) светло-зелёный светло-оливковый светло-зелёный
ОМб (Ni2+) бирюзовый бирюзовый (темнее) бирюзовый
ОМ8 (Cr3+) тёмно-оливковый тёмно-оливковый коричневато-красный
ОМ9 (Fe3+) светло-коричневый красновато-коричневый коричневый
ОМЮ^ез+) коричневый красновато-коричневый коричневый
Для определения цветовых характеристик (табл. 4) на спектрофотометре Cary 100 Scan были сняты спектральные кривые отражения, представленные на рис. З. Наиболее яркими оттенками характеризуются кобальтовые пигменты - чистота тона З0 %.
Таблица 4. Ц
ветовые характеристики керамических пигментов (Тобж = 1200 °С)
№ пигмента Координаты цветности Длина волны, X, нм Чистота тона, Р, %.
х у z
ОМЗ (Co2+) 0,21 0,21 0,58 4?б 30
ОМб (Ni2+) 0,29 0,34 0,36 493 1?
ОМ8 (Cr3+) 0,33 0,35 0,33 540 10
ОМ10 (Fe3+) 0,35 0,35 0,30 580 12
90
10 -
0 -I---,----1---,----,----,---,----,-
400 450 500 550 600 650 700 750 800
А, НМ
Рис. 3. Спектральные кривые отражения образцов (Гобж = 1200 °С)
Выводы
Получены керамические пигменты с использованием техногенного кремнезёмсодержащего отхода - ванадиевого катализатора. В составе пигментов наряду с преобладающей фазой муллита идентифицируется корунд.
Установлено, что оксиды хрома и железа встраиваются в структуру вплоть до концентрации 10 мас. % и не выделяется в свободном виде, в кобальтсодержащих пигментах образуется шпинель СоА1204. Кобальтовые пигменты характеризуются наиболее яркими
оттенками с чистотой тона 30 %.
Разработанные пигменты выдерживают температуру обжига до 1200 °С, их можно рекомендовать для получения подглазурных и надглазурных керамических красок, цветных глазурей, для окрашивания строительных материалов. Благодаря использованию доступного недорогого сырья многие керамические заводы смогут наладить выпуск декоративной строительной керамики.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шинкарева Е.В., Кошевар В.Д., Жигалова О.Л., Зонов Ю.Г. Использование промышленных отходов при получении керамических пигментов // Стекло и керамика. - 2006. - № 12. - С. 26-28.
2. Герасимова Л.Г., Лазарева И.В., Алексеев А.И., Галтнурова Л.А. Пигменты и наполнители из техногенных отходов // Строительные материалы. - 2002. - № 4. - С. 32-34.
3. Саркисов П.Д. Использование отходов химической промышленности при производстве шлакоситалла и стеклокристаллических материалов. - М.: Всес. НИИ экономики строительных материалов. - Сер.11. Стекольная промышленность. - 1985. - Вып. 4. - С. 12-14.
4. Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Горбатенко В.В., Кауцман Е.Я. Керамические пигменты для строительной керамики // Стекло и керамика. - 2009. - № 9. - С. 3-7.
5. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии. - М.: Недра, 1976. - 344 с.
6. Масленникова Г.Н., Пищ И.В. Керамические пигменты. 2-е изд. перераб. и доп. - М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2009. - 224 с.
7. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н., Бойкова А.И. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып. 3. Тройные силикатные системы. - Л.: Наука, 1972. - С. 448.
8. Перепелицин В.А. Основы технической минералогии и петрографии. - М.: Недра, 1987. - 255 с. Поступила 23.11.2011 г.
