CC BY
153
УДК 666.291.3
КЕРАМИЧЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ СО СТРУКТУРОЙ ДИОРТОСИЛИКАТОВ
М.Б. Седельникова, Н.В. Лисеенко, В.М. Погребенков
Томский политехнический университет E-mail: smb@mail.tpu.ru
Изучены процессы синтеза керамических пигментов со структурами диортосиликатов - геленита, гардистонита и окерманита при использовании природного волластонита и нефелинового шлама. Установлено, что реакции синтеза идут в области температур 1100...1200 °С более успешно сучастием нефелинового шлама, чем сволластонитом, но наличие в нефелиновом шламе оксида железа негативно сказывается на цветовых свойствах кобальт- и никельсодержащих пигментов.
Ключевые слова:
Диортосиликаты, хромофор, кристаллическая структура.
Key words:
Diortosilikaty, chromophore, crystal structure.
Введение
Синтез керамических пигментов с кристаллическими решетками различных типов происходит в результате введения в них переходных элементов Периодической системы. Окраска пигментов зависит не только от химической природы вводимого иона-хромофора, но и от координации, в которой он находится, а также от уровня симметрии координационного полиэдра. Наиболее устойчивой и яркой окраской обладают пигменты шпинельно-го ряда, имеющие кубическую структуру [1]; высокими хромофорными качествами отличаются пигменты группы гранатов [2], также кристаллизующихся в кубической сингонии; известны пигменты цирконового ряда [3] тетрагональной синго-нии.
Целью представленной работы было исследование возможности получения керамических пигментов со структурами диортосиликатов - гелени-та, гардистонита, окерманита с использованием слюдянского волластонита и нефелинового шлама Ачинского глинозёмного комбината.
Минералы геленит, гардистонит, окерманит относятся к группе мелилита (тетрагональная синго-ния). Это ортосиликаты, имеющие в основе структуры кремнекислородные мотивы из сдвоенных изолированных тетраэдров. По составу мелилит можно рассматривать как промежуточный минеральный вид в изоморфном ряду, конечными членами которого являются геленит и окерманит: Ca2[Al2SiO7]...Ca2[Mg2SiO7]. Ион Mg2+ в структуре окерманита изоморфно замещается ионом Al3+(Zn2+) при одновременном замещении одного иона Si4+ ионом Al3+, чем достигается электростатическая нейтральность структуры. Ионы
Mg2+(Al3+, Zn2+) расположены в узлах и в центре квадрата, причем каждый находится в окружении четырех ионов кислорода. Ионы Ca2+ располагаются в окружении 8 ионов кислорода [4].
Экспериментальная часть
Синтез структур диортосиликатов осуществляли с использованием волластонита и нефелиново-
го шлама согласно реакциям, представленным на схеме (рис. 1). Химический состав исходных сырьевых материалов представлен в табл. 1.
Таблица 1. Химический состав исходного сырья
Сырьё Массовое содержание, %
SiO2 AI2O3 Fe2O3 СаО R20 MgO п.п.п.
Нефелиновый шлам Ачинского глинозёмного комбината 29,12 3,66 4,55 53,20 3,06 1,45 4,96
Слюдянский волластонит 51,70 0,11 - 46,48 0,16 1,23 0,32
Содержание волластонита Са8Ю3 в породе составляет 96 мас. %. Нефелиновый шлам - продукт переработки природных нефелиновых руд при получении глинозема [5]. Минералогический состав нефелинового шлама представлен, в основном, двухкальциевым силикатом ^-2СаО-8Ю2, содержание которого составляет в среднем 70...75 мас. %. В качестве второстепенных фаз присутствуют гидросиликаты кальция, гидроферриты и др.
Окрашенные керамические пигменты со структурами геленита, гардистонита и окерманита получали путём эквимолярного замещения оксидов кальция, алюминия, цинка, магния, участвующих в данных реакциях, на оксиды-хромофоры в количестве 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 1,0 моль.
Керамические пигменты получали по следующей методике. Тонкоизмельчённые волластонит и нефелиновый шлам смешивали с подшихтовоч-ными оксидами алюминия, кремния, кальция, магния, в смесь добавляли соли элементов-хромофоров - железа, кобальта, никеля, хрома. Высушенные смеси обжигали при температуре 1100.1200 °С, спек размалывали до остатка на сите № 0063 не более 0,2 %.
В процессе обжига происходит синтез кристаллических структур диортосиликатов, внедрение ионов-хромофоров в синтезируемые структуры, образование цветонесущих фаз. Кобальтсодержащие пигменты окрашены в синие и сине-зелёные тона, окраска никельсодержащих пигментов коле-
Рис. 1. Схема получения керамических пигментов со структурами диортосиликатов при использовании природного волластонита и нефелинового шлама
Таблица 2. Цвет пигментов и надглазурных красок после обжига
№ пигмента, хромофор Цвет пигментов Цвет надглазурных красок № пигмента, хромофор Цвет пигментов Цвет надглазурных красок
С использованием волластонита С использованием нефелинового шлама
Структура геленита
ЛВ1, СоО Ярко-голубой Ярко-голубой ЛН15, СоО Серо-голубой Сине-фиолетовый
ЛВ3, СоО Сине-зеленый Тёмно-фиолетовый ЛН17, СоО Сине-зелёный Фиолетовый
ЛВ6, N¡0 Бирюзовый Бирюзовый ЛН22, МО Коричнево-серый Зеленовато-коричневый
ЛВ9, Сг203 Лимонно-желтый Лимонно-желтый ЛН19, Сг2О3 Ярко-салатный Зелёный
ЛВ13, Ре203 Кирпичный Кирпично-коричневый ЛН26, Ре203 Красно-кирпичный Красно-коричневый
Структура гардистонита
ХВ2, СоО Голубой Фиолетово-синий ХН19, СоО Зеленовато-синий Тёмно-фиолетовый
ХВ3, СоО Зеленовато-синий Фиолетово-синий ХН20, СоО Тёмно-синий -
ХВ6, МО Светло-песочный Зеленовато-охристый ХН22, МО Светло-кофейный Желтовато-охристый
ХВ7, МО Охристый Охристый ХН23, МО Кофейный Охристый
ХВ9, Сг2О3 Розовато-бежевый Зеленовато-коричневый ХН25, Сг2О3 Красновато-бежевый Коричневый
ХВ11, Сг2О3 Серо-зелёный Коричневый ХН27, Сг2О3 Оливково-зелёный Шоколадный
ХВ13, Ре203 Золотистый Золотистый ХН29, Ре203 Золотисто-коричневый Светло-коричневый
ХВ14, Ре203 Рыже-золотой Рыже-золотой ХН30, Ре203 Коричневый Коричневый
Структура окерманита
ОВ1, СоО Светло-синий Серовато-фиолетовый ОН14, СоО Сине-серый Сиренево-фиолетовый
ОВ6, МО Светло-оливковый Желто-салатный ОН17, Ni0 Кофе с молоком Салатный
ОВ8, СГ2О3 Оливково-зеленый Травянисто-зелёный ОН20, Сг2Оз Оливковый Коричневато-зелёный
ОВ13, Ре20з Шоколадный Коричневый ОН27, Ре20з Песочный Жёлто-коричневый
блется от светло-бирюзовой до светло-песочной и коричнево-серой, хромсодержащие пигменты имеют лимонно-жёлтую и оливковую окраску, а железосодержащие пигменты - красно-коричневые и золотистые оттенки (табл. 2). При повышении температуры обжига от 1100 до 1200 °С окраска кобальтсодержащих пигментов становится ярче и чище, а цвет железосодержащих пигментов темнеет. Окраска никельсодержащих пигментов зависит не только от температуры, но и от концентрации N10. При увеличении температуры обжига от 1100 до 1200 °С пигменты с содержанием оксида никеля до 8 мас. % становятся ярче, а цвет пигментов с содержанием N10 13.17 мас. % ухудшается.
Синтезированные пигменты исследовали с помощью рентгенофазового анализа с использованием излучения СиКю шаг сканирования 4 °/мин, вре-
мя измерения интенсивности в точках сканирования 1 с, напряжение на трубке 35 кВ, сила тока 25 мА.
Результаты эксперимента
Исследование показало, что в результате синтеза геленита с использованием волластонита в пробе идентифицируется доминирующая фаза геленит (d=0,307; 0,284; 0,175 нм), где d - межплоскостное расстояние, а также присутствуют рефлексы, характерные для алюмината кальция (d=0,554; 0,367; 0,298 нм) и диалюмината кальция (d=0,444; 0,350; 0,323 нм), рис. 2.
Анализ рентгенограмм проб, полученных с использованием нефелинового шлама, показал, что в них образуется основная кристаллическая структура - геленит (d=0,285; 0,231; 0,176 нм); некото-
Рис. 2. Дифpaктoгpaммы геленитовых (1), гapдиcтoнитoвых (2) и oкеpмaнитoвых (3) проб, полученных при иcпoльзoвaнии вoллacтoнитa (a) и нефелинового шлaмa (б), Г1 - геленит; А2 - aлюминaты кзльция; Д - двух^льциевый сили^т; B -вoллacтoнит; М - мервинит; О - oкеpмaнит; Г - трдистонит
ЗЗ
рые рефлексы небольшой интенсивности относятся к остаточной структуре двухкальциевого силиката (d=0,379; 0,267; 0,189 нм).
Фазовый состав пигментов кроме доминирующей кристаллической фазы геленита включает в себя шпинели NiAl2O4 (d=0,465; 0,243 нм), CoAl2O4 (d=0,244; 0,156 нм), а также оксиды Cr2O3 и Fe2O3 при содержании их в пигментах 0,1 моль (соответственно 5,36 и 5,63 мас. %). Сравнение рентгенограмм геленитовых проб из волластонита и нефелинового шлама показывает, что интенсивность дифракционных максимумов, характерных для геленита, выше для пробы, полученной с использованием нефелинового шлама (рис. 2).
Было также установлено, что полное формирование структуры гардистонита из волластонита происходит при температуре 1200 "С. При добавлении хромофоров основная структура не изменяется, но появляются дополнительные кристаллические фазы: в никельсодержащих пигментах иден-
тифицируется свободный N10 (¿=0,240; 0,208; 0,147 нм), в хромовых и железосодержащих пигментах - шпинели 2пСг204 (¿=0,251; 0,241; 0,208 нм) и 2^е204 (¿=0,298; 0,254; 0,1б2 нм).
При синтезе гардистонита с использованием нефелинового шлама данная структура полностью формируется уже при температуре 1100 °С. Но в пигментах присутствуют те же дополнительные кристаллические фазы. Наличие в фазовом составе пигментов хромсодержащих шпинелей обуславливает александритовый эффект в окраске пигментов. При небольшом содержании оксида хрома наблюдается розовато-бежевый цвет, вызванный встраиванием ионов хрома в более плотную кубическую структуру шпинели. С увеличением содержания Сг203 ионы хрома начинают встраиваться и в более рыхлую структуру гардистонита, в результате образуется зелёная окраска. Данный эффект может быть также связан с разрыхлением структуры шпинели при увеличении количества
ионов-хромофоров по аналогии с изменением окраски гранатов [6].
Из анализа рентгенограмм окерманитовых образцов следует, что в пробе, полученной с использованием волластонита при температуре 1200 °С, присутствуют несколько кристаллических фаз: мервинит (d=0,469; 0,315; 0,303 нм), окерманит (d=0,287; 0,210; 0,167 нм), волластонит (d=0,491;
0,406; 0,247 нм). Доминирует структура мервинита. Рентгенофазовый анализ окерманитовых проб, полученных с использованием нефелинового шлама, показал, что доминирующей фазой при температурах 1100 и 1200 °С является окерманит. На рентгенограммах железосодержащих окерманитовых пигментов с содержанием оксида железа 0,3 моль (15 мас. %) данный оксид фиксируется в виде самостоятельной фазы, общая интенсивность дифракционных максимумов снижается. В хромсодержащих пигментах кроме окерманита присутствует шпинель MgCr2O4 (d=0,251; 0,208; 0,147 нм).
Геленит, гардистонит и окерманит имеют одинаковую симметрию кристаллической решётки и характеризуются похожими морфологическими свойствами кристаллов. Микрофотографии, полученные с помощью растрового электронного микроскопа Philips SEM 515, рис. 3, подтверждают, что гардистонитовые и окерманитовые образцы, полученные как с использованием волластонита, так и нефелинового шлама, имеют похожую микроструктуру. Форма кристаллов - толстотаблит-
чатая, короткостолбчатая тетрагональная, октаэдрическая - характерная для минералов группы мелилита. Геленитовые образцы отличаются нечёткими очертаниями кристаллов.
Анализ спектральных данных отражения пигментов (рис. 4), записанных с помощью спектрофотометра Cary 100 Scan, показывает, что при внедрении хромофоров одного типа в структуры геле-нита, гардистонита и окерманита образуется примерно одинаковая окраска, различающаяся лишь оттенками. В структуре перечисленных диортосиликатов встраивание ионов-хромофоров может идти в позициях Mg2+(Al3+, Zn2+) с координационным числом 4 или Ca2+ с координационным числом 8. Исходя из близости ионных радиусов предполагается, что встраивание ионов-хромофоров предпочтительнее идёт в позициях магния (алюминия, цинка), что подтверждается окраской кобальтсодержащих пигментов, поскольку известно, что в тетраэдрической координации для Со2+ характерна синяя, сине-зелёная окраска [7]. На спектрах кобальтсодержащих пигментов наблюдается широкая полоса поглощения с максимумом в жёлто-оранжевой части спектра. Гарди -стонитовые пигменты с СоО отличаются более тёмной окраской, максимум поглощения имеет меньшую высоту.
Разнообразие окраски соединений железа зависит не только от различных типов оптического поглощения комплексов, но и от J-J-переходов и пе-
Рис. 4. Спектры отражения пигментов с СоО (а, б) и Fe2O3 (в, г), синтезированных с использованием волластонита (а, в) и нефелинового шлама (б, г)
реноса заряда O2-^Fe3+ [7]. Например, зелёная окраска Fe3+ соответствует спектральным полосам d-d-переходов, которые находятся в фиолетовой, синей и красной областях спектра. Красный, коричневый и бурый цвета в основном определяются интенсивной полосой переноса заряда.
Спектры отражения для железосодержащих пигментов характеризуют поглощение световых волн в сине-зелёной области и отражение в оранжево-красной; для гардистонитовых пигментов наблюдается сдвиг максимума отражения в область жёлто-оранжевых оттенков.
Сравнение спектров отражения пигментов, полученных с использованием волластонита и нефелинового шлама, подтверждает ухудшение окраски кобальтсодержащих пигментов, поскольку нефелиновый шлам содержит значительное количество оксида железа (4,55 мас. %), влияющего на изменение цвета. Спектры отражения становятся более «сглаженными», уменьшается глубина максимума поглощения. Для железосодержащих пигментов изменения окраски практически не наблюдается.
Синтезированные пигменты были опробованы в качестве надглазурных керамических красок. Цвет красок представлен в табл. 2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Туманов С.Г., Потраков В.П. Получение новых хромовых пигментов шпинельного типа // Стекло и керамика. - 1965. -№ 6. - С. 2-5.
2. Быстриков А.С., Петров Ю.Ф. Исследование синтеза хромового пигмента гранатового типа // Стекло и керамика. - 1968. -№ 8. - С. 14-16.
3. Masashi Shoyama, Hiroyuki Nasu, Kanichi Kamiya. Preparation of rare earth-zircon pigments by the sol-gel method // Journal of the Ceramic Society of Japan. - 1998. - V. 106. - № 1231. -P. 279-284.
Выводы
1. Путём обжига в области температур 1100.1200 °С синтезированы керамические пигменты со структурой диортосиликатов - геленит, гардистонит и окерманит. Пигменты имеют яркую, разнообразную окраску и могут быть рекомендованы для получения керамических красок, окрашивания керамических масс, эмалей и глазурей.
2. Наличие в нефелиновом шламе оксида железа при концентрации свыше 4,55 мас. % негативно сказывается на цветовых свойствах кобальт -и никельсодержащих пигментов.
3. Использование нефелинового шлама для получения кристаллических структур геленита, гар-дистонита и окерманита даёт больший выход целевых минералов по сравнению с использованием волластонита. Основным минералом нефелинового шлама является ^-2СаО^Ю2, имеющий островную структуру. В отличие от данной структуры, в цепочечной структуре волластонита имеются прочные силоксановые связи Si-O-Si между тетраэдрами в цепочке. Для разрыва этих связей требуется больше энергии, поэтому процесс формирования производных структур диортосиликатов при участии волластонита идёт труднее.
4. Бетехтин А.Г Минералогия. - М.: Гос. изд-во минералог, литры, 1950. - 958 с.
5. Шморгуненко Н.С., Корнев В.И. Комплексная переработка и использование отвальных шламов глиноземного производства. - М.: Металлургия, 1982. - 128 с.
6. Васильев А.В. Александритовый эффект // Вестник геммологии. - 2003. - № 1 (8). - С. 28-38.
7. Масленникова Г.Н., Пищ И.В. Керамические пигменты. -2-е изд. перераб. и доп. - М.: Стройматериалы, 2009. - 224 с.
Поступила 15.02.2011 г.
