CC BY
61
15. Введение легирующих элементов в компоненты сварочных материалов методом сорбции / А.И. Николаев, В.Б. Петров, Ю.В. Чеканова, Ю.Г. Быченя // Материалы Второй Российской конференции с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции» (Санкт-Петербург, 3-6 июня 2013 г.). СПб., 2013. Т. 2. С. 154-156.
Сведения об авторах
Чеканова Юлия Викторовна,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия, adkinayv@chemy.kolasc.net.ru Николаев Анатолий Иванович,
д. т.н., член-корреспондент РАН, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, nikol_ai@chemy.kolasc.net.ru
Петров Виктор Борисович,
k. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, petrov@chemy.kolasc.net.ru
Быченя Юлия Германовна,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, nikol_ai@chemy.kolasc.net.ru
Chekanova Yulia Victorovna,
l. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, adkinayv@chemy.kolasc.net.ru
Nikolaev Anatoly Ivanovich,
Dr.Sc. (Engineering), Corresponding Member of the RAS, I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, nikol_ai@chemy.kolasc.net.ru Petrov Victor Borisovich,
PhD (Engineering), I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, petrov@chemy.kolasc.net.ru Bychenya Yulia Germanovna,
I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, nikol_ai@chemy.kolasc.net.ru
УДК 666.291.5
ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ТИТАНОМАГНЕНИТА ПРИ ОБЖИГЕ И В ГЛАЗУРНЫХ ПОКРЫТИЯХ
H. Ф. Щербина, Т.В. Кочеткова, Н.Н. Гришин
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Приведены результаты исследований по синтезу керамических пигментов на основе титаномагнетита с использованием в качестве модифицирующих добавок оксидов цинка, магния, кобальта и марганца. Методом рентгенофазового анализа определены фазовые составы полученных пигментов в зависимости от состава и температуры синтеза. Определены оптимальные составы пигментов и условия синтеза. Показано различное поведение пигментов одного состава при окрашивании глазурей.
Ключевые слова:
титаномагнетит, оксиды металлов, синтез, пигменты, шпинели, глазури.
EXPLORING THE TITANOMAGNETITE BEHAVIOUR DURING ROASTING AND IN GLAZE COATINGS
N.F. Scherbinа, T.V. Kochetkova, N.N. Grishin
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
A study on synthesis of ceramic pigments, based on titanomagnetite, involving zinc, magnesium, cobalt, and manganese oxides as modifiers, is presented. Using the XRD analysis, there were determined the phase compositions of obtained pigments, depending on composition and synthesis conditions. It has been shown that pigments of similar compositions behave differently during the glaze coloring.
Keywords:
titanomagnetite, metal oxides, synthesis, pigments, spinel, glazes.
104
Оксидная керамика, в том числе из сложных оксидов, находит все более широкое применение. Для улучшения ее свойств используются добавки, образующие твердые растворы с основными фазами. Получение керамики из сложных оксидов сопряжено с рядом трудностей, связанных с необходимостью предварительного синтеза соединений. В этом случае к использованию модифицирующих добавок прибавляется возможность отклонения в сложных оксидах от стехиометрии. Понимание процессов, происходящих при образовании твердых растворов и сложных оксидов, помогает целенаправленно выбирать добавки и технологические приемы получения керамических материалов.
Одним из природных сложных оксидов является титаномагнетит, который может рассматриваться как многокомпонентная природная система. В рудах Хибинского массива его содержание составляет 1.8 мас. %. Титаномагнетит представляет собой, в основном, твердые растворы или механические смеси ильменита и магнетита. В некоторых титаномагнетитах Хибинского массива присутствует также ульвошпинель. Однако, как показывают рентгенометрические исследования, выделения титаномагнетита в ряде пегматитов и пород (хибиниты и луявриты) не содержат ульвошпинели и целиком состоят из магнетита и ильменита. Титаномагнетит обладает способностью к созданию непрерывного ряда твердых растворов, в образовании которых могут участвовать такие элементы как Mg, Mn, Co, Ni и др.
Для разных областей применения твердофазных материалов применяются различные методы синтеза. Наиболее распространенным и доступным методом проведения твердофазных реакций является механическое смешивание при одновременном измельчении исходных материалов с последующей термической обработкой.
При окрашивании глазурей наиболее приемлемым решением является введение в них в качестве второй фазы пигментов (керамических красок). В качестве пигментов служат окрашенные соединения, устойчивые при высоких температурах и инертные к силикатным расплавам. Цвет, в который окрашиваются ионы в силикатных стеклах, зависит в основном от их валентного состояния и координационного числа [1, 2].
Одной из наиболее подходящих кристаллических решеток для разработки на ее основе большой гаммы стабильных красок является решетка шпинели. В этой решетке присутствуют ионы с различной валентностью как в октаэдрической, так и в тетраэдрической координациях. При изменении валентного состояния или степени окисления этих ионов возникает возможность окрашивания с помощью одного и того же иона различных стекол в различные цвета.
Для исследований использовали титаномагнетитовый концентрат ОАО «Апатит», получаемый при переработке апатитонефелиновых руд. Титаномагнетитовый концентрат представляет собой тонкодисперсный порошок. В его гранулометрическом составе преобладает фракция размером менее 0.07 мм. Содержание титаномагнетита в концентрате составляет 95 мас. %, в качестве примесей присутствуют сфен, апатит, эгирин и нефелин.
Использованный нами титаномагнетит частично очищен от примесей. Химический состав представлен следующими оксидами (мас. %): Ре2О3 - 32-37; FeO - 36.0-45.0; TiO2 - 14.5-16.5; SiO2 - 1.0-4.0; CaO - 1.4-1.9; MnO -1.6-2.0; P2O5 - 0.2-0.5; V2O5 - 0.3-0.5; MgO - 0.4-0.9; Na2O - 0.3-0.9; K2O - 0.2-0.6. Его фазовый состав представлен магнетитом, ильменитом, ульвошпинелью и, в качестве примеси, нефелином. При обжиге титаномагнетита в интервале температур 900-1200°С ульвошпинель разлагается с образованием магнетита и ильменита (рис.1). При конечных температурах обжига фазовый состав материала представлен гематитом и псевдобрукитом.
Для получения пигментов на основе титаномагнетита титаномагнетитовый концентрат измельчали в яшмовой ступке до полного прохождения через сито 0063 и смешивали с оксидами катионов -модификаторов: магния, цинка, марганца и кобальта. Полученную шихту увлажняли 1% поливиниловым спиртом, затем формовали таблетки при удельном давлении 30-50 МПа. Синтез пигментов проводили на смесях, содержащих от 20 до 60 мас. % оксидов катионовмодификаторов. Диапазон температур обжига составлял от 750 до 1200оС. Скорость подъема температуры в печи составляла 180оС/ч выдержкой при конечной температуре.
Фазовый состав полученных материалов изучали методом рентгенофазового анализа. Результаты рентгенофазового анализа позволили выявить оптимальные составы и температуру синтеза. Установлено, что образование шпинельных соединений начинается при температуре обжига 800-850оС и заканчивается при 1100-1200оС. Наиболее полно синтез проходит при изотермической выдержке не менее 4 ч. В синтезированных пигментах в основном присутствуют ферриты и титанаты вводимых катионов [3]. Полученные пигменты имеют структуру шпинели. Фазовый состав пигментов представлен на рис.2.
Для окрашивания глазурей пигмент вводили в глазурную шихту в количестве 3 -7 мас. %. Из полученной массы формовали таблетки и обжигали на керамической подложке при температуре 1040-1080оС. Установлено, что полученные стекла практически аморфны, а в качестве кристаллической фазы присутствует кварц.
Приведенные на рис.2 рентгенограммы подтверждают структуру синтезированных нами керамических пигментов. Основная структура пигментов формируется плотной упаковкой анионов кислорода как упругих шаров. В межкислородных тетраэдрических и октаэдрических пустотах размещены катионы Fe2+, Fe+3, Co2,
Zn+2, Ni+2, Mg+2, Mu+4, Mu+2.
В настоящем сообщении приводятся данные, подтверждающие шпинельную структуру полученных керамических пигментов, а их цветность, также как и цветность глазурей (табл.2), определяется электронными уровнями составляющих элементов, что будет более детально исследоваться в дальнейшем.
105
Maatermm (Fe.Oj), X- нефешн, * -^льеешпинель (Fe TiO.-.}, <?-шаьмепшп {FeTiO.}, г - псеедобрукит (Fe TiO }, *- гематттп (Fe 0}
Рис. 1. Рентгенограммы титаномагнетита:
1 - сырец; 2 - обжиг при температуре 1200°С
Рис. 2. Рентгенограммы пигментов после обжига при температуре 1200°С
106
Таблица 2. Изменение цвета глазури в зависимости от содержания и вида модифицирующего оксида
Наименование оксида Содержание оксида в шихте, мас. % Цвет
глазурь
глушеная нефелиновая прозрачная нефелиновая глушеная цериевая глушеная цирконивая
ZnO 10 Светло-коричневый Темно-синий Светло-серый -
20 Бежевый То же То же -
30 То же Сиреневый » -
40 » Сиреневый с золотистыми вкраплениями Серый -
MgO 10 Песочный Темно-сиреневый Кремовый Бежевый
20 То же Г олубой То же То же
30 » То же » »
40 » Светло-серый » »
iMn2O3 10 Бежевый Темно-синий с коричневыми вкраплениями Светло- коричневый Серовато- коричневый
20 Светло-коричневый То же То же То же
30 Коричневый Синий » »
40 То же То же » Бежевый
Если обощить результаты по синтезу керамических пигментов на основе титаномагнетита, следует сказать, что все они обладают устойчивостью к действию высоких температур и могут быть использованы для окрашивания как прозрачных, так и глушеных глазурей.
Литература
1. Щербина Н.Ф, Кособокова П.А., Кузнецов В.Я. Изучение поведения титаномагнетитового концентрата в процессе нагревания // Химия, технология и свойства силикатных материалов: сб. науч. тр. Апатиты: КНЦ РАН, 1999. С. 18-22.
2. Пат. 2248333 Рос. Федерация, МПК С03С 1/04, С04В 41/86. Керамический пигмент коричневого цвета / Щербина Н.Ф., Кочеткова Т.В., Елисеева В.И.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2003119671/03; заявл. 30.06.2003; опубл. 20 03.2005, Бюл. №8.
3. Щербина Н.Ф., Кузнецов В.Я., Кособокова П.А. Синтез соединений шпинельного типа на основе системы FeOFe2OFeTiO3-ZnO // ИХТРЭМС КНЦ РАН. Апатиты, 2000. 5 с. Деп. в ВИНИТИ 24.05.2000, № 1502-В99.
Сведения об авторах
Щербина Нина Федоровна,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, sherb_nf@chemy.kolasc.net.ru Кочеткова Татьяна Викторовна,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия, Koche_TV@chemy.kolasc.net.ru Г ришин Николай Никитович,
д. х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, grishin@chemy.kolasс.net.ru
Sherbina Nina Fedorovna,
I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, sherb_nf@chemy.kolasc.net.ru Kochetkova Tatiana Viktorovna,
I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, Koche_TV@chemy.kolasc.net.ru Grishin Nikilay Nikitovich,
Dr.Sc. (Chemistry), I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, grishin@chemy.kolasс.net.ru
107
