CC BY
104
Оригинальная статья / Original article УДК 05.23.00
DOI: 10.21285/2227-2917-2017-3-95-106
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ОБЖИГА КЕРАМИЧЕСКОГО ГРАНИТА ИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ МАССЫ С ЧАСТИЧНОЙ ЗАМЕНОЙ ИМПОРТНЫХ ГЛИН НА
ОТЕЧЕСТВЕННЫЕ
© М.Г. Мошняков8, Т.А. Орловаь
аСамарский государственный технический университет,
Российская Федерация, 443100, г. Самара ул. Молодогвардейская, 244.
а,ьООО «Самарский СтройФарфор»,
Российская Федерация, 443528, Самарская область, Волжский район, пгт Завод «Стройкерамика», ул. Тополей, 1а.
Резюме. Цель. Изучение возможности производства керамического гранита с использованием экспериментальной массы. Рассмотрены основные характеристики образцов из разработанной рецептуры, особенности обжига, а также возникшие дефекты и методы их устранения. Методы. Получение качественных физико-механических показателей образцов, соответствующих нормативам. Корректировка условий обжига для устранения дефектов, связанных с заменой сырья. Результаты. В процессе обжига проявились некоторые дефекты, связанные с повышенным содержанием органических остатков в отечественной глине, а также с использованием красящих пигментов. Произведен анализ и ряд мероприятий по минимизации данных дефектов, кратко рассматриваются макро- и микроструктуры, фазовый состав массы. Выводы. Сделано заключение о возможности производства керамического гранита на основе разработанной рецептуры, рассмотрены перспективы ее дальнейшего исследования для полной замены импортных компонентов на отечественные.
Ключевые слова: керамогранит, импортозамещение, обжиг, физико-механические характеристики, дефекты, температура, микроструктура, фазовый состав.
Формат цитирования: Мошняков М.Г., Орлова Т.А. Исследование особенностей обжига керамического гранита из экспериментальной массы с частичной заменой импортных глин на отечественные // Известия вузов. Инвестиции. Строительство. Недвижимость. 2017. Т. 7, № 3. С. 95-106. DOI: 10.21285/2227-2917-2017-3-95-106
INVESTIGATION OF PECULIARITIES OF BURNING OF PORCELAIN GRES FROM EXPERIMANT MASS WITH PARTIAL SUBSTITUTION OF FOREIGN CLAYS TO THE NATIVE ONES
© M.G. Moshnyakov, T.A. Orlova
Samara State Technical University,
244 Molodogvardeiskaya St., Samara 443100, Russian Federation LLC «Samarskii StroiFarphor»,
1а Topolei St., Samarskaya Region, Volzhskii Area, urban-type settlement «Stroikeramika» 443528, Russian Federation
Abstract. Purpose. Investigation of the possibility to produce ceramic granite with the use of experiment mass. Investigation of main characteristics of samples from the developed recipe, peculiarities of burn and also the existing defects and methods of their elimination. Methods. Getting of physical and mechanical performances of samples of high quality that correspond with normative. Corrections of the burn conditions to eliminate defects connected with raw material substitution. Results. In the process of burn some defects, connected with the high content of organic remnants in native clue and with the use of coloring pigment, appeared. We performed analyses and a number of measures to minimize these defects, consider macro- and microstructures and phase composition in a short way. Conclusions. We made conclusions about the possibility to produce ceramic granite at the basis of the developed recipe, considered perspectives of its further investigation to change foreign parts to the native ones completely.
Keywords: ceramic granite, import substitution, burn, stress-related characteristics, defects, temperature, microstructure, phase content
аМошняков Михаил Георгиевич, аспирант, инженер по эксплуатации теплотехнического оборудования, e-mail: [email protected]
Mikhail G. Moshnyakov, postgraduate student, engineer of heating equipment, e-mail: [email protected] ьОрлова Татьяна Александровна, начальник лаборатории, e-mail: [email protected] Tatiana A. Orlova, head of laboratory, e-mail: [email protected]
For citation: Moshnyakov M.G., Orlova T.A. Investigation of peculiarities of burning of porcelain gres from experimant mass with partial substitution of foreign clays to the native ones. Izvestiya vuzov. Investitsii. Stroitel'stvo. Nedvizhimost' [Proceedings of Universities. Investment. Construction. Real estate], 2017, vol. 7, no. 3, pp. 95-106. (In Russian) DOI: 10.21285/2227-2917-2017-3-95-106
Введение
Керамический гранит появился на рынке строительных материалов сравнительно недавно, но прочно занял свое место и успешно вытесняет иные виды отделочных материалов. Керамогранит применяется для отделки полов и стен внутри и снаружи помещений. Его считают идеальным напольным покрытием для помещений с высокой проходимостью - магазинов, торговых комплексов, метро, кинотеатров, аэропортов, вокзалов. Благодаря широким возможностям современных технологий в производстве ке-рамогранита удается реализовать огромное множество самых разных дизайнерских идей, что значительно увеличивает интерес к данному материалу на рынке отделочных материалов. Керамогранит используют при внутренней отделке помещений, холлов, его укладывают в прихожих и коридорах. Незаменим керамический гранит при облицовке бассейнов и ванных комнат, стен и полов в кафе и ресторанах, а также на автомойках, в мастерских, гаражах, химических лабораториях, помещениях медицинского назначения и многих других. В России немало внимания уделяется проблеме импортозамещения. Следует отметить, что в 2014 году был создан Фонд развития промышленности, задачей которого является мотивировать предпринимателей инвестировать в различные отрасли народного хозяйства, в особенности в строительство и производство строительных материалов [1].
Керамический гранит производится из нескольких видов глин и каолинов (обеспечивают необходимую при формовке пластичность), кварцевого песка (ограничивает изменение размеров при сушке и обжиге) и полевых шпатов (для создания стекловидной и плотной структуры материала) с добавлением электролитов. Состав массы должен быть таким, чтобы уже в сыром состоянии она имела достаточные твердость и прочность, позволяющие вынести нагрузки, которым она подвергается при обработке и операциях по нанесению глазури и декора. При обжиге масса должна выделять минимальное количество газов в момент, когда глазурь еще не полностью расплавилась, чтобы предотвратить образование пузырьков или наколов. Кроме того, поры в массе должны оставаться открытыми до температуры примерно 800850 °С, чтобы обеспечить газовый обмен с атмосферой печи и предотвратить образование дефекта «чёрная сердцевина».
Поиск альтернативных источников сырья, в особенности отечественного проис-
хождения, всегда был актуальным. Из отечественных исследователей можно выделить Т.В. Вакалову, В.М. Погребенкова, И.Б. Ревву, занимавшихся исследованием возможности расширения отечественной сырьевой базы глинистого сырья для изделий из строительной керамики [2]. Разработки по изучению альтернативных, местных источников сырья актуальны также по причине создания новых и укрепления существующих экономически выгодных отношений между транспортными, добывающими компаниями и производителями. Можно сказать, что производство керамического гранита - это повторение процесса образования природного гранита, «сжатое» во времени. Однако искусственный керамический гранит обладает значительно более высокими свойствами по сравнению с природным. В процессе производства керамогранита смешанные согласно рецептуре компоненты прессуются на гидравлических прессах под высоким давлением с последующим обжигом в роликовых печах. Стадия обжига является заключительной в технологическом цикле производства керамогранита. В связи с более высокой степенью гомогенности по химическому и минералогическому составу (по сравнению с природным гранитом) и особой технологией обжига получается материал с водопоглощением менее 0,5 % и пределом прочности на изгиб не менее 35 Н/мм2 согласно ЕN 14411-2009. Одной из основополагающих операций технологического процесса производства гранита является обжиг. При обжиге получается керамический материал, а сырьевые материалы, входящие в состав массы, преобразуются в новые кристаллические и аморфные фазы, придавая ему требуемые свойства: механическую прочность и твердость; низкие пористость и водопоглощение; химическую стойкость. Обжиг состоит в нагреве - передаче энергии изделию в печи некоторое время с определенной интенсивностью, чтобы могли произойти контролируемые физико-химические преобразования обжигаемой массы. Однократный обжиг - это процесс, позволяющий при помощи всего одной тепловой обработки получить нужные свойства как у массы, так и у глазури. Так как материалы, из которых производятся изделия, подвергаются при обжиге преобразованиям, ведущим к исчезновению определенных составов и появлению новых, характер расширения отображает эти изменения и зависит от начального состава массы, происходящих трансформаций и количества переданной изделию энергии. Проблема импортозаме-
щения сырьевой базы связана со сложностями не только подбора качественных компонентов, отвечающих всем требованиям, но и усовершенствования технологии, корректировками на каждом участке производства, в особенности это касается участка обжига. Очень важно правильно подобрать режим обжига изделий из керамического гранита, произведенного с использованием экспериментальной массы, в которой были частично заменены импортные глины на отечественные для изготовления высококачественной продукции, соответствующей всем нормативным параметрам и востребованной на рынке современных строительных материалов.
Материал и методы исследования
Для обжига керамического гранита обычно используются одно- или двухканаль-ные туннельные роликовые печи, разделяющиеся на следующие зоны: предпечье, или сушка, зона подогрева, или предварительный нагрев, зоны обжига, быстрого охлаждения, медленного охлаждения и конечного охлаждения. Органические вещества выгорают в интервале приблизительно от 300 до 450 °С, производя при этом углекислый ангидрид и водяной пар; если нагрев постепенный, циркуляция воздуха хорошая, и нет поверхностного остекловывания, выгорание заканчивается при 600 °С с минимальными остатками и возникновением мелких пор. В противном случае органические вещества подвергаются сухой дистилляции с образованием углерода и других продуктов восстановления, которые зачерняют массу, образуя дефект «черная сердцевина». При нагреве органические смеси во внутренних слоях, изолированных от кислорода, содержащегося в воздухе, обугливаются. При этом происходит их распад на углистые остатки с выделением газа при температуре 500-800 °С. При обжиге этот процесс сдвигается в область более высоких температур. Скорость выгорания углистого остатка определяется самым медленным процессом, а именно диффузией кислорода в средние слои керамики. Реакции проходят по следующим формулам:
C + O2 = CO2 + Q; (1)
2C + O2 = 2CO + Q, (2)
где Q - количество теплоты.
Согласно исследованиям Е.В. Вдови-ной [3], если при спекании с участием жидкой фазы углеродистый материал будет частично или полностью изолирован от воздуха до того, как он полностью окислится, то при более высоких температурах он будет действовать как восстановитель. При этом в массах, содержащих оксид железа, восстановление может происходить по реакциям, описанным в формулах
3Fe2O3 + CO = 2 Fe3O 4+CO2; (3)
Fe3O4 + СО = 3FeO + С02; (4)
FeO + СО = Fe + СО2. (5)
На поверхности изделий содержание Fe2O3 преобладает над FeO, а в срединных слоях содержится преимущественно
FeO.
Дефект «черная сердцевина» и сопутствующие «вздутия» влияют на некоторые прочностные характеристики и внешний вид готовой продукции. При полировании плиток с подобными дефектами потемневший слой может вскрываться, что приведет к учащению случаев брака. При обжиге глазурованной плитки затруднение газообмена и его продолжение в зоне повышенных температур помимо прочего приводит к образованию дефектов глазури «наколы» и «кратеры».
При различных температурах обжига также наблюдается следующее:
- между 800 и 950 °С - удаление карбонатов известняка и доломита с высвобождением С02;
- начиная с 700 °С - образование новых кристаллических фаз, состоящих из БЮ2, силикатов и комплексных алюмосиликатов;
- начиная примерно с 900 °С - тепловое разложение сульфатов и фторидов;
- если достигнута температура выше 1000 °С - испарение некоторых компонентов масс и покрытий, таких как щелочные оксиды, оксид свинца, цинка, борный ангидрид;
- при обжиге керамогранита при высокой температуре 1150-1200 °С - образование жидкой фазы благодаря присутствию полевых шпатов, богатых щелочными элементами. При плавлении полевых шпатов глинистые минералы растворяются в достаточно вязкой массе, вследствие чего изделия определенным образом удерживают форму. В целом, полевые шпаты являются плавнями, характерными для изделий с низкой пористостью: действительно, жидкая фаза заполняет поры и при повышении температуры все больше растворяет оксиды глинистых минералов, приводя к заметной усадке и уплотнению массы. В фазовый состав керамики входит огромное множество минералов, образующихся при спекании сырьевых материалов: глин, песка, полевых шпатов.
Гпинами называют мелкозернистые осадочные горные породы, пылевидные в сухом состоянии, пластичные при увлажнении. Глины состоят из одного или нескольких минералов группы каолинита, монтмориллонита или других слоистых алюмосиликатов, но могут содержать и песчаные и карбонатные частицы. Как правило, породообразующим минералом в глине является каолинит.
Полевые шпаты - большая группа широко распространенных породообразующих минералов из класса силикатов.
Каолин - глина белого цвета, она же белая глина, состоящая преимущественно из минерала каолинита. Общая формула каолинита - Al4[Si4O10](OH)8. Его состав: 47 % оксида кремния (SiO2), 39 % оксида алюминия (AI2O3) и 14 % воды (Н2О) [4].
Кварц - один из самых распространенных минералов в земной коре, породообразующий минерал большинства магматических пород. Свободное содержание в земной коре - 12 %. Входит в состав других минералов в виде смесей и силикатов. В общей сложности массовая доля кварца в земной коре - более 60 %. Химическая формула: SiO2 (диоксид кремния) [5].
Муллит - минерал из класса силикатов, сложный оксид mAl2O3SiO2, где m может принимать весьма широкий диапазон значений, в том числе и дробных. Образуется при нагревании каолинита до 950 °C [6].
Кристобалит - SiO2, распространенный минерал в керамике. В большинстве случаев является новообразованием из кварца или глинистых материалов.
Корунд - минерал, кристаллический a-оксид алюминия Al2O3.
Гематит - широко распространенный минерал железа Fe2O3, одна из главнейших железных руд.
Убыль в весе изделия при обжиге называют потерями при прокаливании (ППП), которые связаны с потерями воды, СО2, карбонатов, адсорбированных газов, хлоридов и др. Величину ППП используют для определения содержания химически связанной воды и для пересчета содержания элементов минеральной части на прокаленную навеску. Потери при прокаливании являются важным показателем для плотноспе-ченных изделий из керамики с низкой пористостью, в том числе в производстве керамического гранита [7]. Изучение зависимостей между составом, структурой и свойствами массы является одним из важнейших аспектов строительного материаловедения. Данным исследованиям всегда отводилось значительное место, и среди интересных работ можно выделить статью Y. Iqbal и W. Lee, изучавших связь между микроструктурой и фазовым составом [8]. В работах J. Martin-Marquez [6, 9-10] рассмотрены некоторые важные закономерности изменения структуры и свойств керамического гранита в зависимости от условий обжига, из наиболее значительных достижений можно выделить описание условий образования различных форм муллита при обжиге. В исследованиях [11-12] уделяется особое внимание связи между фазовым составом, микроструктурой и механическими свойствами получаемого керамогра-
нита. Также приводится среднее количественное содержание фаз для керамогранита с разными составами.
Химический состав обожженных изделий рассчитывался путем умножения на коэффициент К количества каждого оксида по формуле
* = 100 , (6) 100 - ППП
где ППП - потери при прокаливании шихты, %.
Водопоглощение определяется по рабочей инструкции, согласно
EN ISO 10545-3, при помощи лабораторного депримометра, в котором вакуумирование и насыщение образцов водой производится автоматически. Водопоглощение вычисляется по формуле
W = ^Z^L х 100, (7)
m1
где m1 - масса сухой плитки, полученная до помещения образца в лабораторный депри-мометр, г; m2 - масса мокрой плитки, прошедшей цикл насыщения водой в лабораторном депримометре, г.
Усадка рассчитывается по рабочей инструкции согласно формуле
у = х 100, (8)
L
где L - средний линейный размер необожженного полуфабриката или размер матрицы пресс-формы, мм; I - средний линейный размер обожженной плитки согласно ГОСТ 27180-2001, мм. Тон плитки определяется лабораторным спектрофотометром в соответствии с утвержденной на производстве системой образцов-эталонов.
Стойкость к глубокому истиранию неглазурованных керамических плиток рассчитывается определением объема материала, удаленного с поверхности плитки под действием вращающегося диска, и абразивного материала по Европейскому стандарту EN 102. Испытываемый образец помещается в прибор - лабораторный абразиметр - и закрепляется прижимным винтом. На образец в зону истирания подается абразивный материал. К образцу прижимается вращающийся диск, посредством которого происходит трение абразива с образцом, количество оборотов вращения диска - 150. После этого на образце с помощью штангенциркуля измеряется длина хорды отпечатка. Далее по таблице определяется значение объема удаленного с поверхности материала (V, мм3), при этом используется значение длины хорды (L, мм).
Прочность на изгиб керамических плиток проверяется способом разрушения испытываемого материала путем приложения разру-
шающей нагрузки в трех точках образца по Европейскому стандарту EN 100. Опорные ролики прибора необходимо установить согласно стандарту ISO 10545-4 (в зависимости от формата испытываемой плитки).
Прибор автоматически зафиксирует предел прочности на изгиб, единицы измерения - [Н/мм2]. Этот показатель определяется автоматически по следующей формуле, внесенной в программу прибора:
а = Щ, (9)
2bh
где F - разрушающее усилие, Н; d - расстояние между опорными роликами, мм; b - ширина испытываемой плитки, мм; h - толщина испытываемой плитки, мм.
Поверхностная твердость всех керамических плиток определяется по шкале МООСА по Европейскому стандарту EN 101.
РФА. Для проведения рентгенофазово-го анализа (РФА) образцы из экспериментальной массы обжигались при температуре 1200 °C. После остывания производилось их механическое измельчение в ступке до размера частиц менее 1 мм. Фазовый состав определяли на автоматизированном рентгеновском дифракто-метре ARL X'TRA фирмы Termo Scientisic. Съемку рентгеновских спектров проводили с помощью Cw-излучения при непрерывном сканировании в интервале углов 20 от 20 до 80 градусов со скоростью 2 град./мин. Полученные спектры обрабатывали с помощью специального пакета прикладных программ WinXRD. Качественный фазовый анализ осуществляли сравнением набора экспериментальных межплоскостных расстояний d/n со штрих-рентгенограммами базы данных Международного центра дифракционных данных ICDD PDF2.
Макро- и микроструктурные исследования. Для изучения были подготовлены образцы керамического гранита, изготовленные из экспериментальной массы и обожженные в производственной печи при температуре 1200 °C. От обожженных образцов откалывался кусочек, подходящий по размерам для размещения в камере растрового электронного микроскопа. При проведении макроскопических исследований образец изучался по плоскости излома. Для
проведения микроструктурных исследований поверхность образцов шлифовалась и полировалась. Впоследствии эти образцы подвергались травлению раствором плавиковой кислоты согласно ГОСТ 10484-78, смешанным с водой в соотношении 1:3. Время травления составило около 1 минуты. Исследования проводились на растровом электронном сканирующем микроскопе JSM-6390A фирмы Jeol с приставкой Jeol JED-2200 для определения элементарного химического состава.
Результаты исследования и их обсуждение
Авторами была разработана масса для производства керамического гранита с частичной заменой импортных сырьевых материалов на отечественные. В частности, было вдвое уменьшено содержание украинских глин за счет добавления глины Латненского месторождения. Масса подбиралась по принципу подобности химического состава составу производственной массы. Кроме этого, при поиске альтернативной глины учитывались и другие факторы: дисперсность, содержание красящих оксидов, щелочных оксидов, цвет после обжига, спекаемость, раз-жижаемость и прочие. Полученная в результате исследований масса имеет химический состав шихты, отображенный в табл. 1. Химический состав обожженного продукта из экспериментальной массы, рассчитанный по формуле (1), представлен в табл. 2. Как видно из табл. 2, содержание красящих оксидов железа и титана в сумме не превышает 2 %, что положительно сказывается на свойствах массы. Однако значение ППП у экспериментальной массы составляет 4,04 %, что значительно больше значения ППП, 3,87 %, у производственной массы. Это означает, что при обжиге изделий, изготовленных по представленной рецептуре, будет происходить большая потеря массы за счет выгорания большего количества органических веществ, содержащихся в ней (при той же влажности необожженной плитки). Физико-механические показатели образцов из экспериментальной массы определялись согласно указанным методикам и приведены в табл. 3.
Химический состав шихты экспериментальной массы Burden chemistry of experiment mass
Таблица 1
Table 1
Наименование/ Name Соде ржание, % / Content, %
SiO2 AI2O3 Fe2O3 СаО MgO K2O Na2O TÍO2 Потери при прокаливании / The loss on ignition
Экспериментальная масса / Experimental mass 66,1 22,0 0,523 0,425 0,304 2,78 3,55 0,22 4,04
Таблица 2
Химический состав обожженного продукта из экспериментальной массы
Table 2
_Chemical composition of burned product from experiment mass_
Наименование/ Name Содержание, % / Content, %
SiO2 AI2O3 Fe2O3 СаО MgO K2O Na2O TiO2
Экспериментальная масса / Experimental mass 68,9 22,9 0,545 0,442 0,314 2,90 3,70 0,234
Таблица 3
Физико-механические свойства образцов, полученных из экспериментальной массы
Table 3
Physical and mechanical properties of samples, received from experiment mass
Наименование/ Name Образец 1 / Sample 1 Образец 2 / Sample 2 Образец 3 / Sample 3 Образец 4 / Sample 4 Образец 5 / Sample 5 Нормативное значение/ Normative value
Водопоглоще-ние, % / Water adsorption, % 0,33 0,41 0,38 0,43 0,35 0,5
Усадка, % / Shrinkage, % 7,1 7,0 6,9 7,0 6,8 7,0
Тон / Tone 49 50 49,5 50 50 50
Стойкость к истиранию, мм3 / Resistance to abrasion, mm3 108 103 112 107 110 Не более 145 / No more than 145
Прочность при изгибе, H/мм2 / Flexural strength, H/mm2 45 43 42 44 46 Не менее 35 / No less than 35
Твердость по Моосу / Mohs Hardness 7 7 7 7 7 6-7
Экспериментальная масса по физико-механическим характеристикам соответствует всем стандартам выпускаемой продукции. Стоит также отметить, что после обжига данная масса получается немного светлее принятой на производстве, о чем говорит тон 49-49,5 образцов 1 и 3. При обжиге образцов и плиток из экспериментальной массы наблюдался дефект «черная сердцевина». Присутствие в отечественных глинах более высокого процента органических примесей, чем в украинских, требует корректировок режимов обжига изделий. На рис. 1, а приводится фотография излома неглазурованной
плитки с дефектом «черная сердцевина». Обжиг данной плиты производился при максимальной температуре 1200 °С в течение 65 минут. При обжиге глазурованной плиты из экспериментальной массы наблюдались обширные дефекты вздутия и толстый слой черной сердцевины, изображенные на рис. 1, б. Более обширную потемневшую область на глазурованной плитке можно объяснить тем, что глазурь начинает плавиться при более низких температурах и закрывает поры еще до того, как закончатся газообменные реакции между плиткой и средой в печи.
Рис. 1. Дефект «черная сердцевина» на изломе плиток из экспериментальной массы без добавления красящих пигментов: а - неглазурованная плитка; б - глазурованная плитка Fig. 1. Defect «black core» at the fractures of different tiles from experiment mass without painting
pigments: а - unglazed tile; б - glazed tile
Особенно сильно этот дефект проявился при обжиге образцов экспериментальной массы с добавлением красящих пигментов, в основе которых красящие оксиды металлов. Их химических состав представлен в табл. 4. Наиболее ярко рассматриваемый дефект выражается в плитках с железосодержащими пигментами - черным, коричневым, розовым (рис. 2, а - д) - и слабее выра-
жен на светлых плитках (рис. 2, е). На образцах с железосодержащими пигментами образовывались даже вздутия (рис. 3, а - в), возникающие вследствие остекловывания поверхности, до того как были завершены процессы оксидации в центральных слоях плитки, и выделяющиеся при реакциях газы образовывали полости в размягченной плитке.
Химический состав пигментов, по данным производителя Chemical content of pigments according to the data of a manufacturer
Таблица 4 Table 4
Цвет пигмента/ Pigment colour Красящие оксиды / Coloring oxides
Химическая формула / Chemical formula Содержание, % / Content, % Химическая формула / Chemical formula Содержание, % / Content, %
Коричневый / Brown Fe2O3 60-80 (Cr, Fe)2O3 10-25
Черный / Black Cr2O3 40-60 Fe2O3 40-60
Желтый / Yellow TiO2 60-80 Соединения Sb и Cr / Compounds of Sb and Cr 10-30
Розовый / Pink Fe2O3 10-25 SiO2 70-95
Рис. 2. Дефект «черная сердцевина» на изломах различных плиток из экспериментальной массы с добавлением красящих пигментов: а - коричневая плитка; б - розовая плитка; в - красная плитка (совмещение розового и коричневого пигментов), изготовленная по технологии двойной засыпки; г - глазурованная черная плитка; д - неглазурованная черная плитка; е - глазурованная светло-желтая плитка Fig. 2. Defect «black core» at the fractures of different tiles from experiment mass with painting pigments: а - brown tile; б - pink tile; в - red tile (combination of pink and brown pigments), made according to the technology of a double filling; г - glazed black tile; д - unglazed black tile; е - glazed light-yellow tile
По данным исследований структурных превращений соединений железа [3, 13], установлено, что влияние газовой среды на физико-химические процессы обжига керамики во многом обусловлено изменениями
структурного состояния железа. Для предотвращения появления черноты в керамическом материале предлагается соблюдение условий выдержки при 800-950 °С в течение определенного времени.
Рис. 3. Дефект «вздутие» на изломах плиток из экспериментальной массы с использованием красящих пигментов Fig. 3. Defect «swelling» at the fractures of tiles from experiment mass with painting pigments
Для устранения «черной сердцевины» возможно применение различных способов и их комбинаций. Нами было повышено содержание кислорода в зоне предварительного нагрева печи и увеличена на 10-15 °С температура начала зоны подогрева для интенсификации процессов окисления. Помимо этого, было увеличено время полного цикла обжига и, как следствие, время выдержки плитки в зоне подогрева печи. В результате была получена неглазурованная плитка, у которой практически отсутствовал дефект
«черная сердцевина», осталась только практически не различимая полоска желтоватого оттенка толщиной около 3 мм (рис. 4, а). На рис. 4, б показан излом глазурованной плитки с серой полоской «черной сердцевины» шириной около 4-5 мм. Использованная глазурь начинает плавиться раньше черепка и препятствует газообмену при более низких температурах. Подобная корректировка позволила уменьшить толщину «черной сердцевины» и на плитках с окрашенной массой, как показано на рис. 4, в - г.
Рис. 4. Излом плитки из экспериментальной массы с измененными условиями обжига:
а - плитка без глазурного слоя; б - глазурованная плитка; в - розовая плитка; г - красная
плитка, изготовленная по технологии двойной засыпки Fig. 4. Fracture of tile from experiment mass with changed conditions of burn: а - tile without glazed layer; б - glazed tile; в - pink tile; г - red tile, made according to the technology of a double filling
Макроскопическое исследование структуры «черной сердцевины» плитки с черным красящим пигментом (рис. 5, а) показало повышенную пористость изделия, в сравнении с той же массой без пигмента (рис. 5, б). Проведенный энергоэмиссионный анализ показал, что в «черной сердцевине»
черной плитки содержание железа составляет примерно 9,7 % (мас.), в то время как на образце без добавления пигмента содержание железа около 1,46 % (мас).
В работе [14] подвергались лабораторным испытаниям образцы керамогранита с различным содержанием кварца. Было до-
казано увеличение пористости поверхности образцов после процесса полировки при увеличении содержания кварца по причине смещения его частиц при полировании. В проведенном исследовании мы рассматривали пористость не полированных образцов, а только изломов. Но согласно лабораторным испытаниям на стойкость к химическим загрязнениям с поверхности полированного керамогранита из экспериментальной массы
загрязнители удалялись несколько труднее, что может свидетельствовать в пользу повышенного содержания кварцевых частиц в обожженном материале. Такое заключение согласуется с данными исследования [15], в котором сообщается о наличии связи между количеством пор полированного образца керамического гранита и стойкостью к загрязнению химическими веществами.
Рис. 5. Пористая структура плитки: а - экспериментальная масса; б - экспериментальная
масса с добавлением черного пигмента Fig. 5. Pore structure of a tile: а - experiment mass; б - experiment mass with black pigment
Микроструктура. Согласно описанной методике были подготовлены образцы и проведено исследование микроструктуры керамического гранита из экспериментальной массы (рис. 6). Исследования микроструктуры имеют большое значение в строительном материаловедении. Согласно работам [11, 16] в фазовый состав обожженного керамо-гранита при температуре 1200 °С должно входить 55-65 % стеклофазы, 20-25 % кварца, 12-16 % муллита и, возможно, корунд. В микроструктуре исследованных нами образцов хорошо видно темные кристаллы кварца, края зерен которых имеют несколько скругленные формы. Это говорит о том, что по краям кварца происходило образование более легкоплавких эвтектик, с перехода в жидкую фазу которых и начинался процесс более интенсивного жидкостного спекания (обжиг при 1200 °С). Вокруг зерен кварца должен был образоваться кристобалит, упоминающийся в работе [17] как область с повышенным содержанием кремния, окружающая кристаллы а-кварца. Однако на полученных изображениях микроструктуры определить его не удалось, вероятнее всего вследствие того, что кварц только начал плавление.
Каолинит, содержащийся в глинах, преобразовался в муллит, имеющий игольчатое строение кристаллов. При помощи спе-
циального программного обеспечения сканирующего растрового электронного микроскопа были произведены замеры иголочек вторичного муллита, их толщина составляет от примерно 200 до 400 нм, а длина от 3 до 15 мкм. Согласно классификации О.С. Грум-Гржимайло, вторичный муллит таких размеров можно отнести к мелкому и среднему [18]. Образовавшаяся в процессе обжига стеклофаза практически не различима на изображениях микроструктуры вследствие глубокого травления плавиковой кислотой, однако хорошо видна на рис. 5 и является основной фазой (около 60 %) обожженного керамогранита из-за высокого содержания плавней в массе. Гематит на микроструктуре различить не удалось, если он и присутствует в обожженных образцах, то, вероятно, в незначительных количествах, т.к. содержание железа в массе - около 0,5 %, а, по данным работы В.В. Климова, для образования гематита необходимо содержание Fe203 примерно 3 % [13]. Керамический гранит подвергается так называемому скоростному обжигу, при котором полный цикл обжига может длиться около 40 минут и более, в результате чего многие реакции при нагреве протекают не полностью, а микроструктура сложна для разбора, т.к. один минерал часто образовывает конгломераты поверх другого.
2 2 2 4 2
Рис. 6. Микроструктура керамогранита, увеличение х1000. Цифрами на снимке отмечены фазы: 1 - кварц; 2 - глинистые и полевошпатовые остатки; 3 - муллит; 4 - корунд Fig. 6. Microstructure of ceramic granit, increase х1000. Numbers in the image show phases:
1 - quartz; 2 - clay and feldspathic remnants; 3 - mullite; 4 - corundum
РФА. Рентгеновскими методами были определены фазы, содержащиеся в образцах экспериментальной массы с черным пигментом и без него. В обоих случаях основной фазой являются кварц и муллит, присутствует в незначительном количестве корунд. На образце без добавления пигмента идентифицировано наличие в обожженной массе кристобалита.
По данным работ [11, 12, 19], фазовый состав керамогранита представлен в основном стеклофазой, кристаллами кварца, муллитом, в незначительных количествах могут присутствовать корунд или альбит. Исследование образцов керамики из экспериментальной массы показало соответствие основного фазового состава типичному для грескерамических плиток.
Заключение
Полученные нами изделия из экспериментальной массы с частичной заменой импортных глин на отечественные по всем физико-механическим характеристикам соответствуют нормативным стандартам выпускаемой продукции, практически не отличаются по тону от производственной массы. При исследовании возможности обжига изделий
из экспериментальной массы были выявлены дефекты «черная сердцевина» и «вздутие», образовавшиеся из-за повышенного содержания органических соединений в использованной глине российского месторождения. Черная сердцевина сильнее проявлялась при использовании красящих пигментов, в особенности с высоким содержанием железа, которые участвуют в газообменых реакциях при обжиге плитки. Дефекты получилось минимизировать или даже устранить полностью регулировкой режима обжига: в зоне подогрева была увеличена температура на 1015 °С и повышено содержание кислорода, увеличена общая длительность обжига (в том числе и длительность подогрева). Полностью устранить дефект «черная сердцевина» на окрашенной красным пигментом массе не удалось, что может приводить к снижению показателей сортности при производстве. Исследование образцов обожженного керамического гранита из экспериментальной массы показало, что его основными фазами являются: стекло, муллит и кварц, причем содержание кристаллического кварца возможно выше оптимального. В незначительном количестве в материале содержится ко-
рунд или альбит. Макро- и микроструктура обожженных образцов имеет типичное для керамического гранита строение, что свидетельствует о хороших физико-механических свойствах материала. Разработанная рецептура массы с частичной заменой импортных глин на отечественные подходит для производства керамического гранита, однако по-
вышение длительности обжига приводит к уменьшению производительности и меньшей рентабельности разработанной рецептуры. Дальнейшая замена импортных компонентов массы на отечественные подразумевает в первую очередь более тщательный подбор количественного содержания кварца в обожженном продукте.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Берегова Г.М., Клипин А.О. Инвестирование в импортозамещение в сфере производства (строительные материалы) // Известия вузов. Инвестиции. Строительство. Недвижимость. 2016. № 2 (17). C. 19-25. DOI: 10.21285/2227-2917-2016-2-19-25
2. Вакалова Т.В., Погребенков В.М., Ревва И.Б. Перспективы расширения отечественной сырьевой базы строительной керамики за счет комплексного использования месторождений глинистого сырья // Вестник науки Сибири. 2012. № 1 (2). С. 339-347.
3. Вдовина Е.В., Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Определение черной сердцевины при обжиге кирпича из бейделлито-вой глины и продукта сгорания базальтовой шихты // Башкирский химический журнал. 2007. Т. 14, № 2. С. 102-104.
4. Ceramic and glass matherials. Structure, properties and processing / ed. J.F. Shakelford, R.H. Poremus. New York: Springer, 2008. 201 p. DOI 10.1007/978-0-38773362-3
5. Dodd A.E. Dictionary of ceramics. Third edition, revised and updates by D. Murfin. The Institute of Materials, 1994. 369 p.
6. Martín-Márquez J., Rincón J.M., Romero M. Mullite development on firing in porcelain stoneware bodies // Journal of the European Ceramic Society. 2010. Vol. 30, issue 7. P. 1599-1607.
7. Павлов В.Ф. Физико-химические основы обжига изделий из строительной керамики. М.: Стройиздат, 1977. 240 с.
8. Iqbal Y., Lee W.E. Microstructural Evolution in Triaxial Porcelain // Journal of the American Ceramic Society. 2000. Vol. 83, issue 12. P. 3121-3127. DOI: 10.1111/j.1151-2916.2000.tb01692.x
9. Martín-Márquez, Rincón J.M., Romero M. Effect of microstructure on mechanical properties of porcelain stoneware // Journal of the European Ceramic Society. 2010. Vol. 30, Issue 15. P. 3063-3069. DOI: 10.1016/j.eurceramsoc.2010.07.015
10. Martín-Márquez J., Rincón J.M., Romero M. Effect of firing temperature on sinter-
ing of porcelain stoneware tiles // Ceramics International. 2008. Vol. 34. P. 1867-1873. DOI: 10.1016/j.ceramint.2007.06.006
11. Stathisa G., Ekonomakoub A., Stournarasb C.J., Ftikosa C. Effect of firing conditions, filler grain size and quartz content on bending strength and physical properties of sani-taryware porcelain // Journal of the European Ceramic Society. 2004. Vol. 24. P. 2357-2366.
12. Dondi M., Ercolani G., Melandri C., Mingazzini C., Marsigli M. The chemical composition of porcelain stoneware tiles and its influence on microstructural and mechanical properties // Interceram. 1999. № 48. P. 75-83.
13. Климов В.В., Абдрахимов В.З., Ковков И.В. Фазовые превращения, протекающие при обжиге самарских легкоплавких глин различного химико-минералогического состава // Башкирский химический журнал. 2008. Т. 15, № 3. C. 128-132.
14. Nori A.D. Jr., Hotza D., Soler V.C., Vilches E.S. Influence of composition on mechanical behavior of porcelain tile. Part 1: Microstructural characterization and developed phases after firing // Materials Science and Engineering: A. 2010. Vol. 527, issues 7-8. P. 17301735. DOI: 10.1016/j.msea.2009.10.060
15. Sánchez E. Porcelain tile microstructure: Implications for polished tile properties // Journal of the European Ceramic Society. 2006. Vol. 26. P. 2533-2540.
16. Maity S., Sarkar B.K. Development of high-strength whiteware bodies // Journal of the European Ceramic Society. 1996. Vol. 16, issue 10. P. 1083-1088.
17. Iqbal Y. On the glassy phases in triaxial porcelain bodies // J Pak Mater Soc. 2008. № 2 (2). P. 62-71.
18. Грум-Гржимайло О.С. Микроскопическое изучение дефектов керамических изделий. М.: Стройиздат, 1973. 81 с.
19. Lerdprom W., Chinnam R.K., Jay-aseelan D.D., Lee W.E. Porcelain production by direct sintering // Journal of the European Ceramic Society. 2016. Vol. 36, issue 16. P.4319-4325.
REFERENCES
1. Beregova G.M., Klipin A.O. Invest- manufacture (building materials). Izvestiya vu-
ment into import phase-out in the sphere of zov. Investitsii. Stroitel'stvo. Nedvizhimost' [Pro-
ceedings of Universities. Investment. Construction. Real estate], 2016, no. 2 (17), pp. 19-25. (In Russian) DOI: 10.21285/22272917-2016-2-19-25
2. Vakalova T.V., Pogrebenkov V.M., Revva I.B. Perspectives of widening of native raw material base of building ceramics at the expense of complex use of fields of argillous raw material. Vestnik nauki Sibiri [News of science in Siberia], 2012, no. 1 (2), pp. 339-347. (In Russian)
3. Vdovina E.V., Abdrakhimova E.S., Abdrakhimov V.Z. Definition of the black middle at the brick furnacing from beidellite clay and the product from basalt fusion material combustion. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkiria chemical journal], 2007, vol. 14, no. 2, pp. 102-104. (In Russian)
4. Shakelford J.F., Poremus R.H. Ceramic and glass matherials. Structure, properties and processing. New York, Springer, 2008. 201 p. DOI: 10.1007/978-0-387-73362-3
5. Dodd A.E. Dictionary of ceramics. Third edition, revised and updates by D. Murfin. The Institute of Materials, 1994. 369 p.
6. Martín-Márquez J., Rincón J.M., Romero M. Mullite development on firing in porcelain stoneware bodies. Journal of the European Ceramic Society, 2010, vol. 30, issue 7, pp. 1599-1607.
7. Pavlov V.F. Fiziko-khimicheskie os-novy obzhiga izdelii iz stroitel'noi keramiki [Physics and chemistry of burn of articles made from building ceramics]. Moscow, Stroiizdat Publ., 1977. 240 p.
8. Iqbal Y., Lee W.E. Microstructural Evolution in Triaxial Porcelain. Journal of the American Ceramic Society, 2000, vol. 83, issue 12, pp. 3121-3127. DOI: 10.1111/j.1151-2916.2000.tb01692.x
9. Martín-Márquez, Rincón J.M., Romero M. Effect of microstructure on mechanical properties of porcelain stoneware. Journal of the European Ceramic Society, 2010, vol. 30, issue 15, pp. 3063-3069. DOI: 10.1016/j.eurceramsoc.2010.07.015
10. Martín-Márquez J., Rincón J.M., Romero M. Effect of firing temperature on sintering of porcelain stoneware tiles. Ceramics Inter-
Критерии авторства
Мошняков М.Г., Орлова Т.А имеют равные авторские права. Мошняков М.Г. несет ответственность за плагиат.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Статья поступила 22.03.2017 г.
national, 2008, vol. 34, pp. 1867-1873. DOI: 10.1016/j.ceramint.2007.06.006
11. Stathisa G., Ekonomakoub A., Stournarasb C.J., Ftikosa C. Effect of firing conditions, filler grain size and quartz content on bending strength and physical properties of sani-taryware porcelain. Journal of the European Ceramic Society, 2004, vol. 24, pp. 2357-2366.
12. Dondi M., Ercolani G., Melandri C., Mingazzini C., Marsigli M. The chemical composition of porcelain stoneware tiles and its influence on microstructural and mechanical properties. Interceram, 1999, no. 48, pp. 75-83.
13. Klimov V.V., Abdrakhimov V.Z., Kovkov I.V. Phase transformations at roasting of Samara fusible clays having various chemic-mineralogical structure. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkiria chemical journal], 2008, vol. 15, no. 3, pp. 128-132.
14. Nori A.D. Jr., Hotza D., Soler V.C., Vilches E.S. Influence of composition on mechanical behavior of porcelain tile. Part 1: Microstructural characterization and developed phases after firing. Materials Science and Engineering: A, 2010, vol. 527, issues 7-8, pp. 17301735. DOI: 10.1016/j.msea.2009.10.060
15. Sánchez E. Porcelain tile microstructure: Implications for polished tile properties. Journal of the European Ceramic Society, 2006, vol. 26, pp. 2533-2540.
16. Maity S., Sarkar B.K. Development of high-strength whiteware bodies. Journal of the European Ceramic Society, 1996, vol. 16, issue 10, pp. 1083-1088.
17. Iqbal Y. On the glassy phases in triaxial porcelain bodies. J Pak Mater Soc, 2008, no. 2 (2), pp. 62-71.
18. Grum-Grzhimailo O.S. Mik-roskopicheskoe izuchenie defektov keramicheskikh izdelii [Microscopic investigation of defects of ceramic items]. Moscow: Stroiizdat Publ., 1973. 81 p.
19. Lerdprom W., Chinnam R.K., Jay-aseelan D.D., Lee W.E. Porcelain production by direct sintering. Journal of the European Ceramic Society, 2016, vol. 36, issue 16, pp. 4319-4325.
Contribution
Moshnyakov M.G., Orlova T.A. have equal author's rights. Moshnyakov M.G. bears the responsibility for plagiarism.
Conflict of interests
The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.
The article was received 22 March 2017
