CC BY
6CHEMISTRY SCIENCES
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СВОЙСТВ НЕКОТОРЫХ ПРЕДСТАВИТЕЛЕЙ 3-(ХЛОРТИОФЕНОКСИ-ЗАМЕЩЕННЫХ) ТИЕТАНОВ
Акперов Н.А.
доктор философии по химии, доцент кафедры Аналитическая и органическая химия Азербайджанского Государственного Педагогического
Университета, г. Баку Рахматли А. Ф.
Студент V курса факультета Химия и биология Азербайджанского Государственного Педагогического
Университета, г. Баку
SYNTHESIS AND STUDY OF THE FUNCTIONAL PROPERTIES OF SOME REPRESENTATIVES OF 3-(CHLOROTIOPHENOXY-SUBSTITUTED) THIETANOVS
Akperov N.,
PhD in Chemistry, Associate Professor of the Department of Analytical and Organic Chemistry Azerbaijan State Pedagogical University, Baku
Rahmatli A.
V-year student of the Faculty of Chemistry and Biology Azerbaijan State Pedagogical University, Baku DOI: 10.5281/zenodo.7560024
Аннотация
Данная статья посвящена к синтезу и применению различных 3-тиофеноксизамещен-ных производных тиетанов - четырёхчленных серусодержащих гетероциклических соединений и применение их в качестве присадок к смазочным маслам. Продолжая поиски в области синтеза новых серусодержащих присадок к смазочным маслам, в этой статье также, изучена взаимосвязь между структурой синтезированных соединений и эффективностью их действия в качестве противоизносных и противозадирных присадок к трансмиссионному маслу ТБ-20.
Abstract
This article is devoted to synthesizing and the use of various 3 -tiophenoxy-substituted thietane derivatives -four-membered sulfur-containing heterocyclic compounds and their use as additives to lubricating oils. Continuing the search in the field of synthesis of new sulfur-containing additives for lubricating oils, this article also studied the relationship between the structure of the synthesized compounds and the effectiveness of their action as anti-wear and extreme pressure additives for TB-20 gear oil.
Ключевые слова: эпитиохлоргидрин, 3-хлортиетан, тиетаны, серусодержащие, четырехчленные, ти-етановый цикл, присадки, смазочные масла, противозадирные, противоизносные, эффективность, десуль-фирования тиетанов.
Keywords: epithiochlorohydrin, 3-chlorothiethane, thietanes, sulfur-containing, four-membered, thietane cycle, additives, lubricating oils, extreme pressure, antiwear, performance, desulfurization of thietanes.
Продолжая поиски в области синтеза новых серусодержащих присадок к смазочным маслам, нам удалось выяснить, что тиираны и тиетаны (трех- и четырехчленные серосодержащие гетероциклические соединения соответственно), являются новым классом соединений в качестве присадок к смазочным маслам [1-4].
Поэтому является целесообразным синтезировать новые производные тииранов и тиетанов, содержащих в своем составе различные функциональные группы и выявление закономерности между строениями синтезированных соединений и эффективностью их действия как присадок к смазочным маслам.
О синтезе тииранов и тиетанов имеются многие литературные данные. Одним из удобных синтезов 3-замещенных тиетанов является реакция эпити-огалогенгидринов, в частности эпитиохлор-гидрина (ЭТХГ) с нуклеофильными реагентами, сопровождающаяся тииран-тиетановой перегруппировкой [5]. Ход реакций зависит от направления раскрытия тииранового цикла в различных средах.
Б.А. Арбузов и О.Н. Нуретдинов показали [6], что продуктами реакций эпитиогалогенгидринов с нуклеофильными реагентами могут быть соответствующие производные тиирана (А) и тиетана (В), благодаря тииран-тие-тановой перегруппировке:
RX- + HalCH2-CH-CH2 S
-На1
RXCH2-CH
CH-CH2
A
S
+ RX-CH ^S в СНг
С целью синтеза функционально замещенных тииранов и тиетанов нами впервые систематически изучены реакция ЭТХГ с различными О-,Б-, М- и Р-содержащими нуклеофильными реагентами, сопровождающаяся тииран-тиетановой перегруппировкой [7-13].
Нами изучены основные закономерности реакции ЭТХГ с нуклеофильными реагентами различной природы. Установлено влияние строения нук-леофилов и условий проведения процесса на особенности тииран-тиетановой перегруппировки, использование полученных данных при разработке препаративных методов синтеза малоизученных 3 -замещенных тиетанов, выявление взаимосвязи между строением, свойствами и эффективностью функционального действия синтезированных соединений.
При помощи спектральных методов, ТС- и ГЖ-хроматографией, а также встречными синтезами нами впервые установлено, что направление реакции ЭТХГ с нуклеофильными реагентами зависит, в основном, от реакционной среды и «жесткости» этих нуклеофильных реагентов. Так как ход
RSNa +
реакции ЭТХГ с большинством кислородсодержащими нуклеофильными реагентами, в частности, с одноосновными алифатическими и ароматическими карбоновыми кислотами, а также карбоно-выми кислотами, содержащими в своем составе различные гетероциклы, различными фенолами, нафтолами, выходы и структура полученных продуктов зависят от среды (растворителя), продолжительности реакции и температуры, от нуклеофиль-ности реагентов, но не зависят от катионов металлов [14]. Вышеуказанные реагенты в водно-щелочной среде, взаимодействуя с ЭТХГ, благодаря тииран-тиетановой перегруппировке образуют лишь соответствующие 3-замещенные тие-таны.
Поскольку тиофенолы являются «мягкими основаниями», 3-тиофенок-сизамещенные тиетаны этим способом синтезировать не вазможно. В реакциях меркаптанов и тиофенолов с тиоэпихлор-гидрином тиаран-тиаеновая перегруппировка не происходит, и независимо от реакционной среды получаются только тиирановые производные [15]:
4Cl
-NaCl
RSCH
S
3-Тиофенокситиетаны можно синтезировать 3-хлортиетаном, полученным исходя из промыш-взаимодействием соответствующих тиофенолов с ленного реагента эпихлоргидрина (1,2-эпитио-3-
хлорпропана) - ЭХГ по нижеследующей схемой: ЭХГ^ ЭТХГ ^3-тиетанол^3-хлортиетан^3-тиофенокситиетаны Так как, сначала тиоэпоксидированием ЭХГ тиомочевиной получается ЭТХГ:
С1СН2СН-СН2 + №2)20=8 -► С1СН2СН-СН2
О Б
А потом осуществляются соответствующие превращения и синтезируются конечные продукты - 3-тиофе-нокситиетаны:
СТ-Т
СН2-СН-СН2П + К2СО3 (Н2О) > 8/С 2 \СНО _ +8ОС12_^
—НС Л /
S
-HCl хсн2 "(S02 +
-* S\CH2)CHCI— +RSH (НЮ)
сн2
■> C/CH2VHSR
S\ /
сн2
1-6
где R=C6Hs-, 2-CI-C6H4-, 3-CI-C6H4-, 4-CI-C6H4-, 2,4,5-Tp^Cl-C6H2-, 2,3,4,5,6-neHTa-Cl-C6Ho-
Структура синтезированных нами соединений (1-6) подтверждена методами ИК- и ПМР-спектроскопии. ИК-спектры снимали на приборе Specord Ш.-75 в тонком слое. ПМР-спектры записывали на спектрометре VARIANT-60, рабочая частота - 60 МГц., внутренний стандарт ТМС. Тонкослойную хроматографию проводили на пластинках Sulufol-UV-254. В качестве элюента использовали смесь этилового спирта и гексана (1:5); во всех случаях при проявлении парами йода образовалось одно пятно.
В ИК-спектрах всех синтезированных тиета-нов (1 -6) появляется интенсивная полоса поглощения в области 690-730 и 1450-1460 см-1, характерная для валентных колебаний связи C-S в четырехчленном тиетановом цикле.
В ПМР-спектрах синтезированных тиетанов (1-6) в сильном поле в области 3,0-3,8 м.д. обнаружены сигналы в виде мультиплета четырех протонов двух метиленовых групп, связанных с серой в четырехчленном тиетановом цикле. Сигнал метин-ного протона в тиетановом цикле наблюдается в виде квинтета в области 4,9-5,3 м.д.
Несмотря на то, что тиетаны начали исследоваться еще в начале XX века, они нашли себе область применения только в последнее время. Установлено, что тиетаны могут применяться в качестве инсектицидов [16], как промежуточные вещества при синтезе сельскохозяйственных химикатов и лекарств [17-19], как лекарственные вещества [20], как успокоительные средства [21]. Некоторые представители тиетанов проявляют противовоспа-
лительную активность [22]. Продукты полимеризации тиетанов могут применяться в различных целях. Так, смесь полиалканов и политиетанов используются для получения волокна, пластинок, пленок, бутылок и труб [23], как антиокислители [24].
Смазывающие свойства некоторых синтезированных нами тиетанов определяли на четырехша-риковой машине трения по ГОСТ 9490-75 [25]; шары диаметром 12,7 мм из стали ШХ-15, скорость вращения верхнего шара 1420-1430 об/мин, температура комнатная, продолжительность одного испытания - 10 с.
Эффективность противозадирных свойств присадок оценивали по значениям критической нагрузки ^к), нагрузки сваривания (Рс), индексу задира (Из); а эффективность противоизносных свойств - по показателю диаметра пятна износа фи), который определяли при постоянной осевой нагрузке 392 Н и продолжительности испытания 1ч.
Выбор тиетанов в качестве объектов исследования как противозадирных и противоизносных присадок был мотивирован тем, что они склонны к термическому десульфированию с образованием либо соответствующегося олефина и тиоформаль-дегида, либо элементной серы и циклопропанов [1]. Мы предположили, что под влиянием высоких температур и каталитического воздействия трущихся металлических поверхностей тиетаны будут элиминировать серу с образованием, в основном, олефи-нов согласно работам /34/:
/СН2ч
R-CH \
S-
CH
- r-ch2-ch=ch2 + S
-RCH-СНг I. I
-rch=ch2 + ch2s
СН2 S
С учетом современных представлений о механизме действия противозадирных и противоизнос-ных присадок можно полагать, что образующиеся в результате десульфирования тиетанов продукты будут эффективно предотвращать износ и заедание трущихся поверхностей. Олефины при сравнительно умеренных режимах трения, образуя полимерные пленки и действуя подобно адсорбированным граничным слоям, должны предотвращать износ трущихся поверхностей; сера, взаимодействуя с металлами, должна образовывать сульфиды металлов, под действием которых должно снижаться трение на режиме заедания. Кроме того, в случае термического десульфирования образуются оле-фины ^^=^2) и тиоформальдегид (CH2=S), которые могут полимеризоваться:
3-Замещенные тиетаны ^ t RCH=CH2 + CH2=S ^ полимер С другой стороны, тиетаны склонны к образованию полимеров. Эти полимеры также могут в какой-то степени способствовать уменьшению износа трущихся поверхностей.
Таким образом, выше изложенное позволяет испытывать синтезированные нами тиетаны в качестве противозадирных и противоизносных присадок к смазочным маслам.
Противозадирные и противоизносные свойства синтезированных соединений были испытаны на четырехшариковой машине трения (ЧШМ) по ГОСТ 9490-75 в растворе масла ТБ-20, являющегося базовым маслом для производства современных трансмиссионных масел.
С целью изучения зависимости эффективности функционального действия синтезированных соединений от их структуры, были приготовлены растворы исследуемых соединений в масле ТБ-20 при одинаковой мольной концентрации (0,025 моль на 100 г масла - 3,5-6 % масс).
Противозадирные и противоизносные свойства синтезированных соединений сравнены с отечественной присадкой Л3-23к (этиленбисизопро-пилксантогенат) и зарубежной присадкой Англо-мол-99, выбранными в качестве базы сравнения. Для испытания среди синтезированных тиетанов подбирали соединения, имеющие различные функциональные группы.
Синтезированные нами тиетаны независимо от вида заместителей обладают хорошими противоза-дирными и противоизносными свойствами. Так, при добавлении их в масло ТБ-20 заметно повышаются указанные свойства масла (см. табл.).
Влияние 3-замещенных тиетанов общей формулы
/CH2\ R—CH XS
\ cH ^
C 2 на качество масла ТБ-20
Таблица
Соед. R Количество 0,025 моль На 100 г масла, г Из Рк,Н Рс,Н Ди,мм
1 C6H5S 4.55 53 1180 3490 0.51
2 2-CI-C6H4S 5.41 57 1325 3520 0.45
3 3-CI-C6H4S 5.41 55 1215 3470 0.50
4 4-CI-C6H4S 5.41 57 1370 3450 0.45
5 2,4,5-Tp^Cl-C6H2S 7.13 59 1580 3400 0.44
6 2,3,4,5,6-neHTa-Cl-C6HoS 8.86 64 1670 4480 0.40
Л3-23К 5 56 1120 3450 0.75
Англомол-99 5 60 1410 3980 0.40
Масло ТБ-20 б/п 31 774 1558 0.77
Результаты испытаний показали, что природа и места нахождения заместителей в бензолном кольца, а также наличие других атомов и функциональных групп в молекулах 3-тиофеноксизамещен-ных тиетанов (1-6) по-разному влияют на эффективность исследуемых соединений в качестве про-тивозадирных и противоизносных присадок к смазочным маслам. Так, все синтезированные 3-тиофеноксизамещенные тиетаны (1-6) во всех испытаниях по противоизносным свойствам значительно превосходят присадку Л3-23К, соедиение 6-а также, присадку Англомол-99. По эффективности противозадирного действия некоторые препараты соединений 2, 3, 6 равноценны им.
При анализе результатов испытаний 3 -тиофе-ноксизамещенных тиетанов (1-6) в качестве проти-возадирных и противоизносных присадок к трансмиссионному маслу ТБ-20 обнаруживаются следующие (см. табл.):
1. Присутствие атомов хлора в молекулах 3 -тиофеноксизамещенных тиетанов возрастет эффективность их действия.
2. Возрастания число атомов хлора в молекуле 3-тиофенокситиетанов (в ароматическом кольце) несколько повышает противозадирную и противо-износную эффективность. Так, 2,4,6-трихлорзаме-щенный тиофенокситиетан (5) по эффективности значительно превосходит другие монохлорзаме-щенные (2-4), а 2,3,4,5,6-пентахлорзамещенный тиофенокситиетан - все остальные, а также присадку Англомол-99 при одной и той же концентрации в масле.
3. Замена места нахождения атомов хлора в бензолном кольце, монохлорсодержащие 3-тиофе-нокситиетаны (2-4) при одной и той же концентрации в масле значительно не влияют на противоза-дирную и противоизносную эффективность. Положение атома хлора в бензольном ядре не оказывает значительное влияние на эффективность. Так, по противозадирным и противоизносным свойствам 3 -(2-хлортиофенокси)тиетан (соед.2) и 3-(4-хлортиофенокси)тиетан (соед.4) равноценны.
Как видно из результатов испытаний (табл.), 3-тиофенокситиета-ны (1-6) обладают хорошими противозадирными и противоизносными свойствами.
Таким образом, на основе проведенных нами исследований установлено, что 3-(хлортиофенок-сизамещенные) тиетаны обладают высокими про-тивоизносными и хорошими противозадирными свойствами и могут успешно применяться в практике для улучшения указанных функциональных свойств как трансмиссионных, так и индустриальных масел. Основным «носителем» противозадир-ных и противоизносных свойств в мелекулах тиета-нов является четырехчленный тиетановый цикл, точнее двухвалентный атом серы, находящийся в тиетановом цикле.
Список литературы
1. Фарзалиев В. М., Аллахвердиев М.А., Акпе-ров Н.А. и др. / Журнал прикладной химии. 1994, Т.67. №6 С. 1020
2. Фарзалиев В.М., Аллахвердиев М.А., Акпе-ров Н.А. и др. / Нефте-химия. 1995. Т. 35. №1. С.67
3. Аллахвердиев М.А., Акперов Н.А., Муста-фаев К. Н. и др.. / Нефте-химия. 2001. Т. 41. №3. С.235
4. Акперов Н.А. / Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. №1. С.44
5. Фокин А.В., Коломиец А.Ф. Химия тииранов. М.: Химия, 1978, 343 с.
6. Нуретдинова О.Н., Гусева Ф.Ф. / Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1976. №3. С.662
7. Аллахвердиев М.А., Акперов Н.А., Фарзалиев В. М. и др. / ХГС. 1988. №12. С.1619
8. Фарзалиев В. М., Аллахвердиев М.А., Акперов Н.А. и др. / ХГС. 1989. №5. С.588
9. Аллахвердиев М.А., Акперов Н.А., Фарзалиев В. М. и др. / Азерб. Хим. Журн. 1999. №3. С.54
10. Акперов Н.А. / Журн. «Химия, биология, медицина». 2002. №3. С.27
11. Акперов Н.А. / Азерб. Хим. Журн. 2005. №2. С.55
12. Аллахвердиев М.А., Акперов Н.А., Шири-нова Н.А. и др. / ЖОрХ. 2000. Т.36. С. 589.
13. Аллахвердиев М.А., Акперов Н.А., Муста-фаев К.Н. и др. / ЖОрХ. 1999. Т.35. Вып. 12. С.1839
14. Nakano H., Libata T. / Chem. Express. 1992. v.7. №10. p.789
15. Кулиев А.М., Бяшимов K.M., Мамедов Ф.Н. Синтез и исследование алкил- и бромфенокси-тиетанов // Изв. АН Турк. ССР, Сер. физ. техн. хим. наук., 1970, №5, с.118-122
16. Ando W., Hanyu Y., Takata T. / Tetrahedron Letters. 1981. v.22. №48. p.4815
17. Патент 2215002 Россия. 2004
18. Патент 2225401 Россия. 2004
19. Ando W., Hanyu Y., Kumamata Y., Takata T. / Tetrahedron. 1986. v. 42. №7. p. 1989
20. Block E., Corey E.R., Penn R.E. et al. / J.Am.Chem.Soc. 1992. v.104. №11. p.3119
21. Schork R., Sundermeyer W. / Chem. Ber. 1995. b.118. №4. s.1415
22. Quast H., Fuss A. / Angew. Chem. 2001. b.93. №3. s.293
23. Акперов Н.А. НефтеГазоХимия, 2016, №4, с.41-44
24. ГОСТ 9490-75. Нефтепродукты, масла, смазки, нефтепродукты промышленного и бытового потребления. Методы испытания: М.: Стандарты. 1987. Ч. 3. С.5
25. iudqe R.H., Kinq G.W. / J.Mol.Spectrosc. 1989.V.74, №2.p.175
