CC BY
17
Химические науки
7
УДК 547.717: 621.892
ИЗУЧЕНИЯ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ НЕКОТОРЫХ ТИИРАНОВ
Акперов Н. А., кандидат химических наук, доцент кафедры апалитической и ортопической химии, Азербайджанский государственный педагогический университет E-mail: adpu-kimya@mail.ru
Продолжая исследования для соискания более эффективных многофункциональных присадок к нефтепродуктам и для того, чтобы определить взаимосвязь между строением синтезированных соединений и их антиокислительной активностью в качестве присадок к смазочным маслам, в данной статье мы попытались изучить антиокислительные свойства некоторых N-алкиламинозамещенных эпитио-соединений - 1,2-эпитио-3^-алкиламинопропанов (алкиламинозамещенных тииранов) в модельных реакциях с кумилпероксидными радикалами и гидропероксидом кумола (ГПК). Научная новизна данной работы заключается в том, что впервые, нами были исследованы антиокислительные свойства N-алкиламинозамещенных тииранов в модельных реакциях ингибирования - в реакциях с кумилпероксидными радикалами и гидропероксидом кумола.
Ключевые слова: Антиокислительные присадки, алкиламинозамещенные тиираны, тиоэпихлоргидрин, тиоэпоксидирование, кумилпероксид, гидропероксид кумола.
EXAMINATION OF THE ANTIOXIDANT PROPERTIES SOME TIRANOV
Akperov N. A., candidate of chemical Sciences, associate Professor politicheskoi ortopedicheskoi and chemistry, Azerbaijan state pedagogical University E-mail: adpu-kimya@mail.ru
Continuing research for seeking a more efficient, multifunctional additives to petroleum products and to determine the relationship between the structure of the synthesized compounds and their antioxidant activity as additives to lubricating oils, in this article we tried to study antioxidant properties of some N-alkilaminokarbeny of apetisante -1,2-epithio-3-N-alkylamidoamines (alkilaminokarbeny of tiranov) in model reactions with semiprozine radicals and cumene hydroperoxide (CCP). The scientific novelty of this work lies in the fact that for the first time, we have investigated antioxidative properties of N-alkilaminokarbeny of tiranov in the model reaction inhibition in the reactions with semiprozine radicals and cumene hydroperoxide.
Key words: Antioxidant additives, alkylbenzene tierany, toupillier, diepoxybutane, semiprocessed, cumene hydroperoxide.
Введение
Для изыскания новых эффективных присадок к смазочным маслам, ранее нами был синтезирован и исследован целый ряд трех- и четырехчленных серосодержащих гетероциклических соединений - тииранов и тиетанов, соответственно [1-4, 7 ]. Однако, замещенные серосодержащие малые гетероциклы - Ы-алкиламино-замещенные тиираны (Ы-ААТ), представители Ы-алкиламинозамещенных эпитиосоединений (Ы-ААЭС), почти не исследованы с этой целью. Что связано, с большой вероятностью их не-
практичным синтезом, который в большинстве случае сопровождается с полимеризацией целевых продуктов. Поскольку последнее время нам удалось синтезировать некоторые представители Ы-ААТ, было бы интересно исследовать их антиокислительные свойства в модельных реакциях ингибирования - окисления углеводородов в реакциях с кумилпероксидными радикалами и гидропероксидом кумила (ГПК). Потому что, эти соединения имеют в своем составе, одновременно и алкильные радикалы, и атом азота, и атом серы в гетероцикле, что способствуют применять их в
8 Н. А. АКПЕРОВ
качестве антиокислительных присадок, как известно из литературных данных [4, 6, 11].
Экспериментальная часть
Напоминаем, что получение Ы-алкиламино-замещенных тииранов прямым, одностадийным синтезом - реакцией 1,2-эпитио- 3-хлорпропана с алифатическими аминами не было возможным (реакция сопровождается полимеризацией), несмотря на то, что большинство О- и Б-замешенных тииранов синтезированы именно этим же способом [9]. Поэтому мы вынуждены синтезировать Ы-алкиламинозамещенные тиираны ступенчато - одним из классических способов синтеза тииранов [12]:
алкиламин — галогенгидрин — тииран
оксиран
Синтез осуществлялся на основе очень доступных промышленных продуктов (1,2-эпокси-3-хлорпропана - эпихлоргидрина: ЭХГ и первичных алифатических аминов). Сначала реакцией некоторых первичных алифатических аминов с 1,2-эпокси- 3-хлорпропаном, протекающих по правилам Крацуского получаются соответствующие хлоргидрины (соединения !а-У!!!а):
Д1к1\1Н2 + С1СН2 - СН - СН2
\ / О
>А!к1\1Н -СН2 -СН - СН2С1
I
(! а-У !!!а) ОН
Затем, взаимодействием полученных Ы-алки-ламинозамещенных а-хлоргидринов с цуспензией едкого натрия в диэтиловом эфире образуются соответствующие оксираны - 1,2-эпокси-3-Ы-алкиламинпропаны (1,2-эпоксипропилалкила-мины - соединения !б - У!!!б):
А!к1\1НСН2-СН-СН2С!
I
ОН
+ ЫаОН
- (ЫаС!+Н2О)
-> А!к1\1Н-СН2-СН-СН2 О
Наконец, тиоэпоксидированием полученных оксиранов (!б - У!!!б) под действием тиомоче-вины синтезируются соответствующие тиираны -1,2-эпитио-3-Ы-алкиламинпропаны (1,2-эпитио-пропилалкиламины - соединения !в-У!!!в):
А!кЫН - СН2 - СН - СН2 О
—5---► А!кЫН - СН2-СН - СН2
- (ЫН2)2С=О \ /
(!в-У!!!в)
Везде А1к=С2Н5-, (СН3)2СН-, СН3СН2СН2-, перв. С4Н9-, втор. С4Н9-, (СН3)3С-, изо-С4Н9, перв. С5Н11-(!в—У!!!в)
Состав и свойства всех синтезированных соединений доказаны элементным анализом, чистота методами тонкослойной и газо-жидкостной хроматографией, а структуры - ИК и ПМР спектроскопическими методами. Физико-химические свойства синтезированных тииранов, а также их смазочные свойства в качестве противоизносных и противозадирных присадок нами изучены ранее. Продолжая дальнейшие исследования для соискания более эффективных многофункциональных присадок к нефтепродуктам и с целью определения взаимосвязи между строением синтезированных соединений и их антиокислительной активностью в качестве присадок к смазочным маслам в данной статье, мы попытались исследовать антиокислительные свойства алкиламинозамещенных тииранов в модельных реакциях с кумилпероксидными радикалами и гидропероксидом кумола (ГПК). Следует отметить, что изучить антиокислительные свойства присадок, добавляемых к смазочным маслам и топливам, в реальных условиях очень трудно. Поэтому мы исследовали антиокислительные свойства синтезированных соединений в известных модельных реакциях, как отмечалось выше.
В качестве модельной реакции использовали окислительную реакцию, протекающего при помощи инициатора а, а' - азобисизобутирони-трила (АИБН) в растворе хлорбензола при температуре 60 ° С. Окислительная реакция изучалась в манометрическом приборе, компенсирующий давление кислорода по поглощению кислорода [5, 8, 10]. Во всех испытаниях концентрация АИБН стабильная и составляет 210-2 моль/л. Для того чтобы оценивать антиокислительную активность синтезированных соединений (!в-У!!!в), исследовали их реакции с кумилпероксидными радикалами и гидропероксидом кумола.
Концентрация исследованных соединений изменяется в пределах 0,5-1,010-4 моль/л. На основе проведенных исследований выяснилось, что синтезированные нами алкиламинозамещенные тиираны замедляют инициаторное окисление кумола. Вычисляется стехиометрический коэффициент (£ ), исходя из величины периода индукции (т):
, т Же
/ = 7Г77П (А) [1пН ]0
—>
Стехиометрический коэффициент (^) равняется числу цепей окисления, обрываемых одной молекулой ингибитора или продукта его превращения.
- является скоростью инициирования и имеет значение 210-7 моль/лс.
[1пН ]0 - является исходной концентрацией ингибитора и имеет выражение моль/л.
к7 - является константной скоростью реакций ингибитора с пероксидными радикалами и вычисляется по нижеследующей формуле (Б) [12]:
к у =
^а -к 2 • [ЯИ]• Щ
^7[1иИ]0
(В)
1 • ку УпН]о к2 • [ЯН] •ж,
(Б)
к2=1,51 л/мольс [14] ; [Ш]=6,9 моль/л.
Реакции синтезированных алкиламинозаме-щенных тииранов с гидропероксидом кумола проводили в растворе хлорбензола и в атмосфере азота при 110 о С в разных концентрациях.
На рис. 1 указаны кинетические кривые инициированные окислением кумола.
В табл. 1 даны значения параметров, характеризующие антиокислительные свойства синтезированных соединений.
Л \ 'о , Мл
I, Мин.
Рис. 1. Кинетические кривые окисления кумола, инициированные алкиламинозамещенными тииранами
(60оС; [АИБН]= 2. 10-2 моль/л ; [1пН]= 2. 10-4 моль/л ; ) 1а - [1пИ] = 0
Таблица 1
Значение кинетических параметров реакций алкиламинозамещенных тииранов общей формулой: А!к-МН-СН2-СН-СН2 с гидропероксидом кумола (110 о С) и
V
пероксидными радикалами (60оС ) ([АИБН]= 2- 10-2 моль/л );Ш1=2- 10-7 моль/л с
№ соединений А1к- к, л/мольс V К7, л/ мольс Г
1в 0,23 4500 1,52 1,47
11в (СН3)2СН- 0,21 3200 2,82 1,32
111в перв. С4Н9- 0,25 3500 2,59 1,41
IVв втор. С4Н9- 0,24 3800 2,91 1,69
Vв изо-С4Н9- 1,34 6920 4,76 2,21
VIв (СН3)3С- 1,88 9000 3,77 1,25
10
Н. А АКПЕРОВ
На рис. 2 указаны кинетические кривые разложения гидропероксида кумола под действием алкиламинозамещенных тииранов.
Рис. 2. Кинетические кривые разложения гидропероксида кумола под действием алкиламинозамещенных тииранов (110оС; [Р00Н]=0,21 моль/л; W0=4. 10-4 моль/л с; к=0,25)
Зависимость начальной скорости израсходования гидропероксида кумола ) под действием 1,2-эпитио-3-Ы-(трет-бутиламин)пропана (У!в) от его концентрации указаны на рис. 3.
Рис. 3. Зависимость начальной скорости израсходования гидропероксида кумола ) под действием 1,2-эпитио-3-Ы-(трет-бутиламин) пропана (У!в)от его концентрации 110 о С; [!пН]=соп$^
Результаты и их обсуждение
Анализ экспериментов и проведенных исследований дает возможность предсказать, что синтезированные нами алкиламинозамещенные
тиираны реагируя с пероксидными радикалами, обрывают цепи окисления и каталитически разрушают гидропероксид кумола до молекулярных продуктов. Поэтому алкиламинозамещенные тиираны могут применяться в качестве антиокислительных присадок к нефтепродуктам. Так как:
1. Как видно из рис. 1, исследованные нами алкиламинозамещенные тиираны (! в-У!!! в), реагируя с пероксидом кумола, замедляют процесс окисления. При отсутствии алкиламинозамещенных тииранов окисление кумола протекает постоянной скоростью и не имеется индукционный период. А при добавлении алкиламинозамещенных тииранов к смазочному маслу при концентрации 210-4 моль/л, скорость поглощения кислорода уменьшается.
Из рис. 1 виднеется, что соединение V! в имеет самый большой индукционный период (т = 265 мин) среди исследованных соединений. Это связано, скорее всего, стабильностью трет-бутилового радикала в сравнениях с другими алкильными радикалами. Аналогические явления наблюдаются и для других алкиламинозамещенных тииранов.
2. Из вышеизложенного (табл. 1) выясняется, что не только алкиламинозамещенные тиираны, а так же их продукты взаимодействия с кумилпе-роксидными радикалами оказывают ингибиро-ванное действие и замедляют окисления кумола.
3. В результате проведенных исследований выяснилось, что все синтезированные нами алкиламинозамещенные тиираны разлагает гидропероксида кумола. Кинетические кривые разложения гидропероксида кумола под действием исследованных тииранов имеют Б-образную форму, характерную для автокаталитических процессов. Следует отметить, что кинетические кривые разложение гидропероксида кумола аминотиолами и фенольсулфидами тоже имеют Б-образную форму [5].
4. Как видно из рис. 2, сначала, в определенном периоде (10 мин), хотя в малом количестве расходуется гидропероксид кумола и получается немного индукционный период. А потом скорость разложения начинает уменьшаться в соответствии с уменьшением концентрации. Это явление еще раз доказывает, что разложение гидропероксида кумола в присутствии алкиламинозамещенных тииранов происходит за счет продуктов разложения, которые образуются в некотором индукционном периоде.
5. С другой стороны (рис. 3) выяснено, что начальная скорость реакции каталитического разложения алкиламинозамещенных тииранов является первым порядком к отношению гидро-пероксида кумола.
Значение кинетических параметров реакций каталитического разложения гидропероксида кумола под действием алкиламинозамещенных тииранов дано в табл. 1. Анализ данных этой таблицы подтверждает, что все синтезированные нами алкиламинозамещенные тиираны разлагают молекулы гидропероксида кумола. Среди алкиламинозамещенных тииранов самую высокую активность показывает 1,2-эпитио-3-Ы-(трет-бутиламин) пропан (VI в) - (V = 9000)
Величина V показывает, что одна молекула продукта превращения исследованного соединения разлагает 3000-9000 молекул гидропероксида кумола.
Констант скорости каталитического разложения гидропероксида кумола под действием вещества VIв (к) достигает максимального значения:к = 1,88 л/мольс.
Анализ табл. 1, а также рисунков дает возможность предсказать, что синтезированные нами ал-
киламинозамещенные тираны (I в^Ш в), реагируя с пероксидными радикалами, обрываю цепи окисления и каталитически разрущают гидропероксид кумола до молекулярных продуктов. Поэтому синтезированные нами алкиламинозамещенные тиираны (I в^Ш в) могут применяться в качестве антиокислительных присадок к нефтепродуктам.
Таким образом, сравнение значений кинетических параметров реакций алкиламинозамещенных тииранов с гидропероксидом кумола и пероксидными радикалами показывает, что изменение места структуры алкильной группы не оказывает значительное влияние на их антиокислительные свойства (соединения с алкильными радикалами разветвленной структурой немного превосходят соединений с неразветвленными радикалами). Поскольку все синтезированные алкиламинозамещенные тиираны обладают достаточно хорошими антиокислительными свойствами, можно предполагать, что основным носителем антиокислительных свойств этих эпитио-соединений является трехчленный тиирановый цикл, точнее - реакциятииранового цикла с гидропероксидом кумола и пероксидными радикалами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Акперов Н. А. Синтез и исследование смазывающих свойств различных функциональнозамещенных тииранов // Нефтепереработка и нефтехимия. № 9. 2005. С. 25.
2. АкперовН. А. Синтез и применение различных функциональнозамещенных тииранов и тиетанов // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. № 3 (22). 2005. С. 35.
3. Акперов Н. А. Синтез и исследование смазывающих свойств различных функциональнозамещенных тиетанов // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. № 2. 2007. С. 69.
4. АкперовН. А. Исследование антиокислительных свойств ариламинозамещенных тииранов // НефтеГазо-Химия. № 4. 2016. С. 41-44.
5. Денисов Е. Т. Кинетика и катализ. Т. 35. № 3. 1994. С. 387.
6. Липштейн Р. А., Шахнович М. И. Трансформаторное масло. М.: Энергоатомиздат, 1983. - 294 с.
7. Фарзалиев В. М, Аллахвердиев М. А., Акперов Н. А., Мустафаев К. Н. Синтез и изучение смазывающих свойств некоторых тииранов // Нефтехимия. Т. 41. № 3. 2001. С. 235.
8. Оганесова Э. Ю., Бордубанова Е. Г., Попова З. В., Бакунин В. Н., Кузьмина Г. Н., Паренаго О. П. Влияние условий жидкофазного высокотемпературного окисления гексадекана на механизм процесса // Нефтехимия. Т. 44. № 2. 2004. С. 119-126.
9. Фокин А. В., Аллахвердиев М. А., Коломиец А. Ф. Новые в химии тииранов // Успехи химии. 1990. С. 86-145.
10. Шейкина H. A., Петров Л. В., Психа Б. Л., Харитонов В. В., Тыщенко В. А., Шабалина Т. Н. Механизм инги-бирующего действия дифениламина в процессе окисления гидравлических масел // Нефтехимия. 2006. Т. 46. № 1. С. 37-43
11. Martins M., Augusta G., Gomes A. R. Comparative study of the thermal degradation of synthetic and natural esters and mineral oil: Effect of oil type in the thermal degradation of insulating kraft paper. IEEE Elec. Insul. Mag., 2012, vol. 28, no. 2, pp. 22-28
12. Li H., Zhong L., Yu Q., Mori S., Yamada S. The resistivity of oil and oil-impregnated pressboard varies with temperature and electric field strength. IEEE Trans. Dielec. and Elec. Insul., 2014, vol. 21, no. 4, pp. 1851-1856.
