CC BY
26
УДК 547.462.3
П. А. Гуревич, М. Ю. Беликов, К. В. Липин, С. В. Федосеев
СИНТЕЗ И ФОТОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА ДИТИЕНИЛЗАМЕЩЕННОГО МАЛЕИМИДА C НИТРОАЗОБЕНЗОЛЬНЫМ ФРАГМЕНТОМ
Ключевые слова: дитиенилэтены, фотохромы, малеимид, азобензолы.
Взаимодействием 3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)фуран-2,5-диона с 4-[(4-нитрофенил)диазенил]анилином в толуоле в присутствии триэтиламина синтезирован новый гибридный фотохром - 3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)-1-[4-([4-нитрофенил]диазенил)фенил]-Ш-пиррол-2,5-дион. Данное соединение проявляет фотохромные свойства в растворе. Обратимое переключение структуры осуществляется последовательным облучением раствора светом с длинной волны 400 и 505 нм.
Keywords: dithiophenylethenes, photochromes, maleimides, azobenzenes.
The interaction of the 3,4-bis(2,5-dimethylthiophen-3-yl)furan-2,5-dione with the 4-([4-nitrophenyl]diazenyl)aniline in toluene in the presence of triethylamine give a new hybrid photochrom - 3,4-bis(2,5-dimethylthiophen-3-yl)-1-[4-([4-nitrophenyl]diazenyl)phenyl]-1H-pyrrole-2,5-dione. This compound exhibits photochromic properties in solution. Reversible switching of the structure is carried out by successive irradiation of the solution with light with a wavelength of400 and 505 nm.
Диарилзамещенные производные малеимида являются важной группой органических веществ, что связано с наличием данных структур в составе различных биологически активных соединений, в том числе природного происхождения [1-4]. Достаточно новым направлением исследования является изучение использования подобных структур в качестве веществ с фотоперелючаемой биологической активностью. Так описан пример ингибитора сиртуин киназы, биологическая активность которого контролируется облучением УФ или видимым светом [5]. В структуре данного соединения присутствует малеимидный цикл, при котором в положениях 3 и 4 имеются тиофеновые заместители. В связи с вышеизложенным исследования в области синтеза новых соединений с дитиенилзамещенным малеимидным фрагментом носят актуальный характер. Фотохромные свойства таких структур обусловлены протеканием
обратимой электроциклической реакции по гексатриеновому фрагменту под действием УФ и видимого излучения (схема 1). Эти соединения относятся к широкому классу фотохромных структур - диарилэтенам. Данная группа фотохромов в последние годы достаточно интенсивно исследуется, что связано с различными возможностями для практического использования ее представителей [6-10].
Одним из основных подходов к синтезу соединений типа 1 является взаимодействие дитиенилзамещенных малеиновых ангидридов с первичными аминами. Данный подход позволяет путем варьирования строения первичного амина получать малеимиды с различными заместителями R3 при атоме азота малеимидного цикла. С использованием этого подхода получены, например, фотохромные наноструктуры [11], малеимиды с фрагментами аминокислот [12].
Схема 1
В данной работе описывается взаимодействие дитиенилмалеинового ангидрида 2 [13] с нитрозамещенным аминоазобензолом 3. Особенностью данного взаимодействия является то, что в структуры двух исходных соединений входят два различных по природе фотопереключаемых фрагмента - дитиенилэтеновый и азобензольный. Фотохромные соединения, имеющие в структуре сочетание данных фрагментом крайне немногочисленны [14]. Так показано, что при
взаимодействии соединений 2 и 3 в толуоле в присутствии избытка триэтиламина происходит образование 3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)-1-[4-([4-нитрофенил]диазенил)фенил]-1Н-пиррол-2,5-диона 4 с выходом 76% (схема 2).
Структура соединения 4 подтверждена данными ЯМР ^-спектроскопии, масс-спектрометрии и результатами элементного анализа. Сигналы метильных групп при тиофеновых кольцах проявляются в виде двух пиков при 1.92 и 2.41 м.д.,
тогда как протоны в третьих положениях тиофеновых колец проявляются дублетом при 6.78
3
м.д. с КССВ=1.1 Гц. В масс-спектре присутствует пик молекулярного иона с интенсивностью 20%.
О + H2N
EtaN
PhMe
Схема 2
Как удалось выяснить, синтезированный малеимид 4 обладает фотохромными свойствами в растворе. Так при облучении раствора 4 в ацетонитриле светом с длинной волны 400 нм наблюдается изменение исходной спектральной картины (рисунок 1, кривая 1), а именно появление максимума при 360 нм, а также широкой полосы в области 500 нм. Достижение фотостационарного состояния (кривая 4) наблюдается после 30 секунд облучения. Промежуточные спектры поглощения, снятые после 10 и 20 секунд облучения (^=400 нм) -кривые 2 и 3 соответственно, показаны на рисунке 1. Описанные изменения спектральной картины является обратимыми: при облучении раствора светом с длинной волны 505 нм наблюдается восстановление спектральной картины (кривая 1). Процесс перехода кривой 1 в кривую 4 и наоборот может быть осуществлен 20 раз без изменения формы кривых. По видимому в ходе данного процесса происходит фотопревращения как по дитиенилэтеновому фрагменту (схема 1), так и по азобензольному (^/^-изомеризации по N=N-связи).
Рис. 1 - Спектры поглощения раствора 4 в ацетонитриле (С=2.510-5М): 1 - до облучения, 2 -после облучения (^=400 нм, 10 сек.), 3 - после облучения (20 сек.), 4 - после облучения (30 сек.)
Особенностью описанного фотохромного превращения является возможность использования для его реализации видимого света различных длин волн.
Таким образом, на основе взаимодействия дитиенилзамещенного малеинового ангидрида с 4-[(4-нитрофенил)диазенил]анилином получен новый
представитель группы гибридных
фоточувствительных малеимидов, проявляющий фотохромные свойства в растворе.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР ХН зарегистрированы на спектрометрах Bruker DRX-500 (500 МГц) в ДМСО-d6, внутренний стандарт ТМС. Масс-спектры записаны на приборе Finnigan MATINC0S-50 (ионизация ЭУ, 70 эВ). Элементный анализ выполнен на CHN-анализаторе vario Micro cube. Температуру плавления определяли на приборе OptiMelt MPA100. Облучение растворов проводили LED-облучателем типа «Карусель» фирмы Mightex. Контроль за ходом реакций и чистотой синтезированных соединений осуществлён методом ТСХ на пластинах Sorbfil ПТСХ-АФ-А-УФ, (элюент Et0Ac-C6Hi4 (1:1), проявление в УФ свете, парами иода или термическим разложением).
Получение 3,4-бис(2,5-Диметилтиофен-3-ил)-1-[4-([4-нитрофенил]диазенил)фенил]-1Н-пиррол-2,5-диона 4
К 3-4 мл толуола добавляли 0.095 г (0.3 ммоль) малеинового ангидрида 2, 0.073 г (0.3 ммоль) нитрозамещенного аминоазобензола 3 и 0.152 г (1.5 ммоль) триэтиламина. Полученную смесь кипятили с обратным холодильником при перемешивании в течение 24 часов. После окончания реакции (контроль ТСХ) смесь охлаждали до комнатной температуры, растворитель упаривали, остаток очищали колоночной хроматографией на силикагеле, элюент смесь этилацетата и гексана, 1.5:1. Полученный раствор упаривали, к остатку добавляли при перемешивании 5 мл гексана, сформировавшийся осадок отфильтровывали, промывали гексаном. Выход 0.123 г (76 %), т. пл. 211-212°С. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.92 с (6H, 2CH3), 2.41 с (6H, 2CH3), 6.78 д (2H, 2CH, J=1.1 Гц), 7.77 д (2H, C6H4, J=8.8 Гц), 8.11-8.15 м (4H, C6H4), 8.47 д (2H, C6H4, J=9.0 Гц). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 542 (20) [М+]. Найдено, %: C, 62.14; H, 4.13; N, 10.21. C28H22N4O4S2. Вычислено, %: C, 61.98; H, 4.09; N, 10.33.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и Кабинета Министров Чувашской Республики в рамках научного проекта № 16-43-210352 р_а.
Литература
1. S.B. Bharate, S.D. Sawant, P.P. Singh, R.A. Vishwakarma, Chem. Rev., 113, 6761-6815 (2013);
2. S. Mahboobi, E. Eichhorn, A. Popp, A. Sellmer, S. Elz, U. Möllmann, Eur. J. Med. Chem, 41, 176-191 (2006);
3. M. Sodeoka, K. Dodo, Chem. Rec, 10, 308-314 (2010);
4. E. Awuah, A. Capretta, J. Org. Chem., 76, 3122-3130 (2011);
5. C. Fleming, P. Remon, S. Li, N. A. Simeth, B. Konig, M. Gratli, J. Andreasson, Dyes and Pigments, 137, 410-420 (2017);
6. M. Irie, T. Fukaminato, K. Matsuda, S. Kobatake, Chem. Rev., 114, 12174-12277. (2014);
7. J. Zhang, J. Wang, H. Tian, Mater. Horiz, 1, 169-184 (2014);
8. W. Szymanski, J.M. Beierle, H.A.V. Kistemaker, W.A. Velema, B.L. Feringa, Chem. Rev., 113, 6114-6178 (2013);
9. C. Yun, J. You, J. Kim, J. Huh, E. Kim, J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev., 10, 111-129 (2009);
10. П.А. Гуревич, О.С. Шевнина, М.Ю. Беликов, Вестн. Казан. технол. ун-та, 19, 35-36 (2016);
11. L. Ma, Q. Wang, G. Lu, R. Chen, X. Sun, Langmuir, 26, 6702-6707 (2010);
12. D. Wutz, C. Falenczyk, N. Kuzmanovic, B. König, RSC Adv., 5, 18075-18086 (2015);
13. П.А. Гуревич, М.Ю. Беликов, К.В. Липин, С.В. Федосеев, Вестн. Казан. технол. ун-та, 19, 99-100 (2016);
14. М.Ю. Беликов, М.Ю. Иевлев, С.В. Федосеев, О.В. Ершов, Журн. орг. хим., 53, 142-144 (2017).
© П. А. Гуревич - д-р хим. наук, проф. кафедры органической химии КНИТУ; М. Ю. Беликов - канд. хим. наук, доцент кафедры органической и фармацевтической химии ФГБОУ ВО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова», belikovmil@mail.ru; К. В. Липин - канд. хим. наук, доцент кафедры химической технологии и защиты окружающей среды ФГБОУ ВО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова»; С. В. Федосеев - канд. хим. наук, доцент кафедры органической и фармацевтической химии ФГБОУ ВО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова».
© P. A. Gurevich - Doctor of Chemical Sciences, Professor at the Department of Organic Chemistry Kazan National Research Technological University; M. Yu. Belikov - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor at the Department of Organic and Pharmaceutical Chemistry Chuvash State University, belikovmil@mail.ru; K V. Lipin - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor at the Department of Organic and Pharmaceutical Chemistry Chuvash State University, S. V. Fedoseev - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor at the Department of Organic and Pharmaceutical Chemistry Chuvash State University.
