CC BY
9
УДК 547.462.3
П. А. Гуревич, М. Ю. Беликов, К. В. Липин, С. В. Федосеев
СИНТЕЗ ФОТОХРОМНЫХ МАЛЕИНОВЫХ АНГИДРИДОВ C ТИОФЕНОВЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ ПРИ ЭТЕНОВОМ ФРАГМЕНТЕ
Ключевые слова: дитиенилэтены, фотохромы.
Путем последовательных превращений 5-замещенных 2-метилтиофенов синтезированы 3,4-дитиенилзамещенные малеиновые ангидриды, являющиеся перспективными исходными соединениями для получения фотохромных малеимидов. Ключевыми промежуточными структурами в данном подходе являются тиофен-3-илуксусная кислота и 2-(2-метилтиофен-3-ил)-2-оксоацетаты калия.
Keywords: dithiophenylethenes, photochromes.
By successive transformations of 5-substituted 2-methylthiophenes synthesized 3,4-thiophen-substituted maleic anhydrides, are promising starting compounds in the synthesis of the photochromic maleimides. The key intermediates in this approach structures are thiophen-3-ylacetic acid and potassium 2-(2-methylthiophen-3-yl)-2-oxoacetates.
Дитиенилэтены являются перспективной группой фотохромных органических соединений с широкими возможностями для практического использования [1-6]. Среди представителей данной группы особое значение имеют производные малеинового ангидрида 1, имеющие в структуре при этиленовом фрагменте два тиофеновых заместителя. Фотохромизм соединений 1 обусловлен их
способностью претерпевать обратимую
электроциклическую реакцию под действием облучения (схема 1). Взаимодействием данных соединений с первичными аминами синтезирован широкий ряд производных малеимида, например фотохромные наноструктуры [7], малеимиды с фрагментами биологически значимых соединений, в частности аминокислот [8].
Схема 1
(X
В связи с этим разработка подходов к синтезу тиофензамещенных малеиновых ангидридов является актуальной задачей. Для синтеза соединений типа 1 описано несколько способов [8-11]. Среди них весьма перспективным представляется взаимодействие тиенилуксусных кислот с солями тиофензамещенных оксоуксусных кислот, которое продемонстрировано на единичных примерах [8,9]. Проводя исследования по развитию данного подхода выяснено, что синтез малеиновых ангидридов 1а,б возможен исходя из взаимодействия 2-(2,5-диметилтиофен-3 -
ил)уксусной кислоты 5 с 2-(2-метилтиофен-3-ил)-2-оксоацетатами калия 3а,б при нагревании в Ас20 при температуре 100-110°С. Исходными
Л \\ 2. NaOH, EtOH // \\ O 3. HCl ^S
4 5
соединениями как для синтеза кислоты 5, так и для получения солей 3а,б являются 2-метилтиофены 2а,б. Соли 3 получали обработкой соединений 2 этилоксалилхлоридом в дихлорметане с последующим гидролизом промежуточно образующихся сложных эфиров спиртовой щелочью [9]. Для синтеза кислоты 5 была использована следующая последовательность превращений: 2,5-диметилтиофен 2б был ацетилирован действием ацетилхлорида в присутствии А1С13 с образованием 3-ацетилтиофена 4, который далее подвергался воздействию серы в морфолине при нагревании с последующим гидролизом промежуточно образующегося тиоморфолида спиртовой щелочью и дальнейшим действием соляной кислотой [12].
Схема 2
AcCl R=Me
O
1. Cl'
4 \\ O
OEt
S 2а,б
2. KOH, EtOH
O
S
3а,б
R = Cl (a); R
O-K+ O
Me (б)
SS 1а,б
R
R
Таким образом, на основе превращений 5-замещенных 2-метилтиофенов синтезированы дитиенилзамещенные малеиновые ангидриды. Достоинством метода является отсутствие необходимости в выделении некоторых промежуточных продуктов, что в сочетании с умеренными выходами делает данный подход перспективным для синтеза широкого круга тиофензамещенных малеиновых ангидридов.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н зарегистрированы на спектрометрах Bruker DRX-500 (500 МГц) в ДМСО-d6, внутренний стандарт ТМС. Масс-спектры записаны на приборе Finnigan МАТINCOS-50 (ионизация ЭУ, 70 эВ). Элементный анализ выполнен на CHN-анализаторе vario Micro cube. Температуру плавления определяли на приборе OptiMelt MPA100. Контроль за ходом реакций и чистотой синтезированных соединений осуществлён методом ТСХ на пластинах Sorbfil ПТСХ-АФ-А-УФ, (элюент EtOAc-C6H14 (1:1), проявление в УФ свете, парами иода или термическим разложением).
Получение 3-(2-метил-5-хлортиофен-3-ил)-4-(2,5-диметилтиофен-3-ил)фуран-2,5-диона 1а.
К суспензии 3.33 г (0.025 моль) безводного AlCl3 в 30 мл дихлорметана, охлажденной до -5-0°С, добавляли при перемешивании 1.7 г (0.0125 моль) этилоксалилхлорида. Далее медленно добавляли 1.12 г (0.01 моль) 2,5-диметилтиофена, не допуская повышения температуры выше 0°С. Полученную смесь перемешивали 3 часа при температуре 10-15°С, выливали в 100 мл ледяной воды, органический слой отделяли, промывали последовательно 50 мл воды, 50 мл насыщенного раствора NaHCO3, 50 мл воды. Органический слой сушили над MgSO4, растворитель упаривали, остаток смешивали с 15 мл этанола и добавляли 0.5 г (0.009 моль) KOH. Полученную смесь перемешивали при 30-35°С в течение 12 часов, растворитель упаривали досуха под пониженным давлением. К твердому остатку добавляли 10 мл Ac2O, 1.53 г (0.009 моль) тиофен-3-илуксусной кислоты 5 и перемешивали при 100-110°С в течение 6-7 часов. Охлаждали, выделившийся осадок отфильтровывали, промывали водой. Выход 1.70 г
(56 %), т. пл. 173-1740С. Спектр ЯМР 1Н, S, м.д.: 1.90 с (3H, CH3), 1.92 с (3H, CH3), 2.39 с (3H, CH3), 6.74 с (1H, CH), 7.02 с (1H, CH). Масс-спектр, m/z (/отн, %): 338 (76) [М+]. Шйдено, %: C, 53.11; H, 3.31. C15H11ClO3S2. Вычислено, %: C, 53.17; H, 3.27.
Получение 3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)фуран-2,5-диона 1б. Получали аналогично соединению 1а. Выход 1.46 г (51 %), т. пл. 202-2030С (202-204°С [11]). Спектр ЯМР 1Н, S, м.д.: 1.87 с (6H, 2CH3), 2.39 с (6H, 2CH3), 6.74 с (2H, 2CH). Масс-спектр, m/z (/отн, %): 318 (62) [М+]. Haйдено, %: C, 60.27; H, 4.48. C16H14O3S2. Вычислено, %: C, 60.35; H, 4.43.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и Кабинета Министров Чувашской Республики в рамках научного проекта № 16-43-210352 р_а.
Литература
1. M. Irie, T. Fukaminato, K. Matsuda, S. Kobatake, Chem. Rev., 114, 12174-12277. (2014);
2. W. Szymañski, J.M. Beierle, H.A.V. Kistemaker, W.A. Velema, B.L. Feringa, Chem. Rev., 113, 6114-6178 (2013);
3. J. Zhang, J. Wang, H. Tian, Mater. Horiz., 1, 169-184 (2014);
4. П.А. Гуревич, О.С. Шевнина, М.Ю. Беликов, Вестн. Казан. технол. ун-та, 19, 35-36 (2016);
5. C. Yun, J. You, J. Kim, J. Huh, E. Kim, J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev., 10, 111-129 (2009);
6. В.К Серова, H.A. Жукова, В.В. Семашко, Вестн. Казан. технол. ун-та, 10, 195-198 (2010);
7. L. Ma, Q. Wang, G. Lu, R. Chen, X. Sun, Langmuir, 26, 6702-6707 (2010);
8. D. Wutz, C. Falenczyk, N. Kuzmanovic, B. König, RSC Adv., 5, 18075-18086 (2015);
9. M.T. Indelli, S. Carli, M. Ghirotti, C. Chiorboli, M. Ravaglia, M. Garavelli, F. Scandola, J. Am. Chem. Soc, 130, 7286-7299 (2008);
10. F. Nourmohammadian, T. Wu, N.R. Branda, Chem. Commun, 47, 10954-10956 (2011);
11. O.Yu. Kuznetsova, I.V. Platonova, B.V. Lichitskii, M.M. Krayushkin, V.A. Barachevskii, Russ. Chem. Bull., 61, 2109-2113 (2012);
12. J.B. Press, J.J. McNally, J. Heterocyc. Chem, 25, 15711581 (1988).
© П. А. Гуревич - д-р хим. наук, проф. кафедры органической химии КНИТУ; М. Ю. Беликов - канд. хим. наук, доцент кафедры органической и фармацевтической химии ФГБОУ ВО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова», [email protected]; К. В. Липин - канд. хим. наук, доцент кафедры химической технологии и защиты окружающей среды ФГБОУ ВО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова»; С. В. Федосеев - канд. хим. наук, доцент кафедры органической и фармацевтической химии ФГБОУ ВО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова».
© P. A. Gurevich - Doctor of Chemical Sciences, Professor at the Department of Organic Chemistry Kazan National Research Technological University; © M. Yu. Belikov - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor at the Department of Organic and Pharmaceutical Chemistry Chuvash State University, [email protected]; K V. Lipin - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor at the Department of Organic and Pharmaceutical Chemistry Chuvash State University, S. V. Fedoseev - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor at the Department of Organic and Pharmaceutical Chemistry Chuvash State University.
