CC BY
14
УДК 547-316
П. А. Гуревич, О. С. Шевнина, М. Ю. Беликов СИНТЕЗ 1,2-ДИ(ТИОФЕН-3-ИЛ)ЭТАН-1,2-ДИОНОВ - ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ ФОТОХРОМОВ
1,2-ДИТИЕНИЛЭТЕНОВОГО РЯДА
Ключевые слова: 1,2-дионы, фотохромы.
Путем усовершенствования известного метода разработан способ получения 1,2-ди(тиофен-3-ил)этан-1,2-дионов. Процесс основан на взаимодействии тиенилглиоксалей с 2,5-диметлтиофеном с последующим окислением промежуточно образующихся ацилоинов сульфатом меди (II).
Keywords: 1,2-diones, photochromes.
Improvement of the known method was developed a process for preparing of 1,2-di(thiophen-3-yl)ethane-1,2-diones. The process is based on the interaction of thiophene-substituted glyoxales with 2,5-Dimethylthiophene, followed by oxidation of intermediately formed hydroxyketones the action of copper sulfate (II).
Диарилэтены (дитиенилэтены) являются важной группой фотохромных соединений с широкими возможностями для практического использования [1]. Одной из групп синтетических предшественников фотохромов дитиенилэтенового ряда 1 являются 1,2-дикетоны 2. Синтезируемые на основе соединений 2 фотохромы могут быть использованы в качестве сенсоров на катионы металлов [2,3], компонентов флуоресцентных материалов [4-6], гибридных молекулярных
переключателей [7], в синтезе соединений с фотопереключаемой каталитической активностью [8]. В связи с этим разработка способов получения тиенилзамещенных 1,2-дикетонов является актуальной задачей. Фотохромизм соединений 1 обусловлен их способностью претерпевать обратимую электроциклическую реакцию под действием излучения различных длин волн.
Схема 1
УФ-свет^ вид. свет
R R
2
Как нам удалось выяснить синтез 1,2-ди(тиофен-3-ил)этан-1,2-дионов 2а,б возможен на основе тиенилглиоксалей 3а,б. На начальной стадии процесса осуществляется взаимодействие соединений 3 с 2,5-диметилтиофеном 4 в безводном бензоле в присутствии хлорида олова (IV) в качестве катализатора. На промежуточной стадии образуются ацилоины 5а,б, которые не выделяются в индивидуальном виде, а сразу подвергаются
O.
R
OH
OH
4
SnCl4,PhH
S 3а,б
окислению действием сульфата меди (II) в пиридине. В известном методе синтеза соединений типа 2 осуществляется выделение и очистка промежуточных гидроксикетонов 5 [9].
Таким образом, нами усовершенствована методика получения 1,2-ди(тиофен-3-ил)этан-1,2-дионов, позволяющая сократить число синтетических операций.
Схема 2
CuSO4 пиридин
R
R=Cl (а)
5а,б
R=Me (б)
2а,б
R
R
R
R
1
R
Экспериментальная часть
ИК спектры зарегистрированы на ИК Фурье-спектрометре ФСМ-1202 в тонком слое (суспензия в вазелиновом масле). Спектры ЯМР :Н и ^ зарегистрированы на спектрометрах Bruker DRX-500 (500 и 125 МГц соответственно) в ДМСО^6, внутренний стандарт ТМС. Масс-спектры записаны
на приборе Finnigan МАТINCOS-50 (ионизация ЭУ, 70 эВ). Элементный анализ выполнен на CHN-анализаторе vario Micro cube. Температуру плавления определяли на приборе OptiMelt MPA100. Контроль за ходом реакций и чистотой синтезированных соединений осуществлён методом ТСХ на пластинах Sorbfil ПТСХ-АФ-А-УФ, (элюент EtOAc-C6Hi4 (1:3), проявление в УФ свете, парами
иода или термическим разложением).
Исходные гидраты тиенилглиоксалей 3а,б получены согласно описанным в литературе методикам [9,10].
Получение 1-(2-метил-5-хлортиофен-3-ил)-2-(2,5-диметилтиофен-3-ил)этан-1,2-диона 2а
К раствору 2.06 г (0.01 моль) гидрата глиоксаля 3а в 50 мл безводного бензола добавляют 1.23 г (0.011 моль) 2,5-диметилтиофена 4. Далее медленно по каплям при перемешивании добавляют 2.63 г (0.01 моль) 8иС14. Полученный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 4 часов. Затем смесь выливают в 100 мл ледяной воды, фазы разделяют, водный слой экстрагируют эфиром 3 раза по 20 мл. Объединённые органические фазы последовательно промывают 75 мл воды, 75 мл насыщенного раствора МаИСО3, 75 мл воды и сушат над прокаленным М^О4. Растворители упаривают под вакуумом. К остатку добавляют раствор, состоящий из 20 г (0.08 моль) пентагидрата сульфата меди (II), 25 мл пиридина и 15 мл воды. Полученную смесь перемешивают в течение 3 часов при 75-80°С, охлаждают. Добавляют 50 мл воды и экстрагируют эфиром 3 раза по 20 мл. Экстракт промывают 5% соляной кислотой (30 мл), водой (50 мл), упаривают. Остаток перекристализовывают из уксусной кислоты. Выход 2,62 г (88 %), т. пл. 73.5-75 °С. ИК спектр, V, см-1: 1694 (С=О). Спектр ЯМР :Н, 5, м.д.: 2.38 с (3Н, СН3), 2.67 с (6Н, 2СИ3), 6.96 с (1Н, СН), 7.28 с (1Н, СН). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 14.36, 15.46, 15.57, 125.29, 126.51, 127.64, 130.82, 131.05, 136.68, 151.68, 151.97, 187.84, 187.96. Найдено, %: С, 52.21; Н, 3.78. С13Н11С102Зз. Вычислено, %: С, 52.26; Н, 3.71.
Получение 1,2-бис(2,5-диметилтиофен-3-
ил)этан-1,2-диона 2б. Получали аналогично соединению 2а. Выход 2,56 г (92 %), т. пл. 64-65.5°С (64-65°С [9]).
Исследование выполнено при поддержке фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках конкурса инновационных проектов по программе "Участник Молодежного Научно-Инновационного Конкурса" (УМНИК) договор №6749ГУ2/2015.
Литература
1. M. Irie, T. Fukaminato, K. Matsuda, S. Kobatake, Chem. Rev., 114, 12174-12277. (2014);
2. H.-H. Liu, Y. Chen, Eur. J. Org. Chem, 30, 5261-5265 (2009);
3. C. Zhang, Z. Chen, C. Jiang, G.-A. Yu, S.H. Liu, J. Yin, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 575, 1-7 (2013);
4. J.-Q. Zhang Q.-C. Wang, L. Zou, C.-Y. Jia, Chinese Chemical Lett., 25, 762-766 (2014);
5. В.Н. Серова, Н.А. Жукова, В.В. Семашко, Вестн. Казан. технол. ун-та, 10, 195-198 (2010);
6. А.Г. Чередниченко, Вестн. Казан. технол. ун-та, 10, 15-16 (2015);
7. W. Liu, Z. Li, F. Hu, J. Yin, G.-A. Yu. Sheng, H. Liu, Photochem. Photobiol. Sci., 13, 1773-1780 (2014);
8. B.M. Neilson, C.W. Bielawski, J. Am. Chem. Soc, 134, 12693-12699 (2012);
9. С.Н. Иванов, Б.В. Личицкий, АД, Дудинов, А.Ю. Мартышкин, М.М. Краюшкин, Химия гетероциклических соединений,, 1, 89-94 (2001);
10. М.Ю. Беликов, М.Ю. Иевлев, И.В. Беликова, О.В. Ершов, В.А. Тафеенко, М.Д. Суражская, Химия гетероциклических соединений, 6, 518-525 (2015).
©П. А. Гуревич - д-р хим. наук, проф. кафедры органической химии КНИТУ; О. С. Шевнина - студент кафедры органической и фармацевтической химии ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова»; М. Ю. Беликов - канд. хим. наук, доцент кафедры органической и фармацевтической химии ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова», belikovmil@mail.ru.
© P. A. Gurevich - Doctor of Chemical Sciences, Professor at the Department of Organic Chemistry Kazan National Research Technological University; O. S. Shevnina - student at the Department of Organic and Pharmaceutical Chemistry Chuvash State University; M. Yu. Belikov - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor at the Department of Organic and Pharmaceutical Chemistry Chuvash State University, belikovmil@mail.ru.
