CC BY
54
химия
УДК 547.462.3 +541.64.(075.8)
С.Ю. ВАСИЛЬЕВА, А.М. КАРАМЫШЕВ, Н.И. КОЛЬЦОВ
СИНТЕЗ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ НА ОСНОВЕ АМИНОСУКЦИНИМИДОВ
Для синтеза большинства термостойких полигетероариленов в качестве исходных соединений применяются ангидриды ди-, три- и тетракарбоновых кислот. Использование этих ангидридов в реакциях с ароматическими ди-или тетрааминами позволяет получать термостойкие полимеры, выдерживающие длительный нагрев при 300°С [1]. Однако получение и очистка этих ангидридов сопряжены с рядом трудностей. Поэтому поиск других соединений, аналогичных по строению ангидридам, и разработка новых путей синтеза термостойких гетероцепных полимеров является актуальной задачей. В связи с этим представляет интерес исследовать циклические имиды карбоновых кислот, в частности имиды малеиновой кислоты, которые способны взаимодействовать с рядом нуклеофильных соединений, например аминами, с образованием не мене, интересного класса соединений - сукцинимидов. Для них характерны высокий выход и легкость очистки по сравнению с ангидридами [2]. Нами были синтезированы и исследованы свойства новых гидрокси- и аминосодержащих бис-сукцинимидов. Изучена возможность их применения для получения новых полиуретановых эластомеров (ПУЭ).
Синтез гидрокси- и аминосодержащих бис-сукцинимидов проводился на основе бис-имидов малеиновой кислоты, которые, в свою очередь, получали с использованием ароматических и алифатических диаминов.
Имиды малеиновой кислоты синтезировали в две стадии. На первой стадии взаимодействием диаминов с малеиновым ангидридом при мольном соотношении 1:2 получати бис-малеамиды:
О
С
¡1
1а,б,в
О
где: R' : а)-(СН2)б-, б)
CI
CI
Циклизацию образовавшихся продуктов проводили методом азеотроп-ной отгонки воды в присутствии кислотных катализаторов - серной или то-луолсульфокислоты. В качестве растворителя использовали толуол, образующий с водой азеотропную смесь в присутствии диполярного апротонного растворителя - диметилформамида. Реакция длилась в течение 10-12 ч. За ее ходом следили по объему отогнанной воды:
О О
Т80Н. РЬМе. ДМФА
НООССН=СНОСШ-К'-ШСОСН=СНСООН ----------------- ---- N -Я'- N !
-н2о с хс
о О
1а’б’в П а ,б, в
После завершения реакции растворитель отгоняли под вакуумом, а полученные продукты промывали несколько раз водой. В результате были получены соединения в виде порошков темно-желтого цвета, после перекристаллизации которых в изопропиловом спирте получили кристаллы белого или желтого цвета. Установлено, что реакционная способность бис-амидов, о которой судили по времени синтеза, сильно зависит от их природы. Возрастание числа метиленовых групп в бис-амидах малеиновой кислоты приводит к необходимости увеличения времени циклизации, т.е. при этом реакционная способность бис-амидов малеиновой кислоты падает и выход продута снижается. В дальнейшем взаимодействием бис-имидов малеиновой кислоты с мо-ноэтаноламином и диэтаноламином в среде диоксана при нагревании и мольном соотношении реагентов 1:2 были синтезированы бис-сукцинимиды (БС):
о
С'
II
о
II а, б,
2 N Н(СН 2СН2ОН)2
(НОСН2СН2)2К
III а, б, в
?
С
О
-я'
о
? V
С>-к,-0
II II
о о
II а, б, в
2 ЫН2СН2СН2ОН
носн2сн2ны
IV а, б, в
?
-гА
о
Полученные БС представляли собой вязкие жидкости желтого цвета, растворимые в полярных растворителях, таких, как вода и спирты, и нерастворимые в эфирах и углеводородах. В табл. 1 приведены условия синтезов, выхода и температуры плавления соединений, а также кинематическая вязкость соединений, образовавшихся в ходе синтеза малеимидов и сукцинимидов.
. Таблица 1
Условия синтезов, выхода и температура плавления (кинематическая вязкость) промежуточных продуктов и имидов малеиновой кислоты
Соедине- ния Условия синтеза Выход, % Т °С (V * 1 плі v-/ V, v к з мм2/с)
температура, °С время, ч
1а 50-60 1-2 95,0 167-169
16 70-80 2-3 98,0 180-182
1в 70-80 2-3 89,5 134-136
На 50-60 4-5 47,5 137-139
Иб 60-70 4-5 75,0 148-50
Ив 60-70 4-5 64,4 188-190
Ша 50-60 1-1,5 94,7 (339,4)
1116 70-80 1-2 95,0 (390,5)
Шв 70-80 1-2 96,0 (569,6)
IVa 40-50 0,5-1,0 92,0 (375,8)
IV6 50-60 1-1,5 90,5 (494,7)
IVb 50-60 1-1,5 93,4 (610,5)
VK* - кинематическая вязкость при 80 °С;
Показано, что присоединение моноэтаноламина и диэтаноламина к имидам малеиновой кислоты по двойной связи может осуществляться только в безводных полярных растворителях при температуре не выше 100°С. В противном случае в присутствии влаги и при pH, равном 10-11, может происходить аминолиз имидных циклов, сопровождающийся гидролизом. В результате может образоваться продукт, составляющий смесь сукцинимида и амида аспарагиновой кислоты.
Известно, что отверждение олигоуретандиизоцианатов (ОУД) проводится низкомолекулярными соединениями, содержащими гидроксильные или аминные группы [3]. Меняя структуру и функциональность этих соединений, можно регулировать свойства ПУЭ. В связи с этим полученные БС использовались в качест-
ве новых структурирующих агентов ОУД, и исследовалось влияние этих соединений на свойства ПУЭ. ПУЭ получали в две стадии. На первой стадии проводили взаимодействие сложных олигоэфиров полибутиленэтиленгликольадипи-ната марки «П6-БА», полибушленгликольадипината марки «ПБА» и простых олигоэфиров - полиоксипропиленгликолей марок «Д-10» и «Д-20», полиоксипро-пилентриолов марок «Т-35» и «Т-50» с 2,4-толуилендиизоцианатом (2,4-ТДИ) по следующей схеме:
НО-Я п-ОН + 2 ОСМ-К111-!^СО
но-я1у-он + 3 ОСИ-К1П-КСО
11" [ОСОШЛ шЫСО]2
ЯІУ [ОСОІЧНІІ 111 N00]
III
где Я
ОН
II
: -[СН2СН20С0(СН2)40С0(СН2)40С0(СН2)40С0]пСН;гСН2-
-[(СН2)40С0(СН2)40С0(СН2)40С0]П(СН2)4-,
СН-СН2-0-(СН-СН2-0)п-(СН2-СН2-0)т-СН2-СН
Н3С
СНз
сн-
я
III
сн-
сн •
СН'
; И1У:Н2С—СН-СН2-0-(СН-СН2-0)п-(СН2-СН2-0}т-СН2-СК-НО-сн-СН2-0-(СН-СН2-0)п-(СН2-СН2-0)т-СН2-СМ—
| СНз ¿н3 СН3
Н2С—СН-СН2-0-(СН-СН2-0)п-(СН2-СН2-0)т-СН2-СН—
СН3 СН3 СНз
Синтез проводили до 50% конверсии изоцианатных групп при 60-70°С. Содержание изоцианатных групп определяли методом аминного эквивалента. На второй стадии к полученному ОУД добавляли БС в таком количестве, чтобы соотношение изоцианатных групп к аминным и гидроксильным было равным 1:1. Взаимодействие ОУД с БС идет по следующей схеме:
2п Я"[0С0МНРГ'МС0]2
п 13'-
О
I!
Р
|_о
Ы(СН2СН2ОН)2
о
о
11 СН2СН2ОСОМНРм,ЫНСООЯ"ОСОМН'"МНСО С /
ОСН2СН2' чСН2СН2ОСОМНР"'МНСООК"ОСОМРтЫНСО
осн2сн2 II мі+гЛ
Отверждение реакционной смеси проводили при температурах 100-125°С.
Для удаления газообразных включений реакционную смесь вакуумировали при остаточном давлении 1,3 кПа в течение 1-2 мин и заливали в формы, предварительно смазанные антиадгезивом. Отверждение ПУЭ проходило в течение 5-6 ч.
Полученные ПУЭ представляют собой эластичные с глянцевым блеском полимеры от светло-желтого до коричневого цвета. Для них проведены детальные исследования физико-механических и диэлектрических свойств, а также изучены зависимости этих свойств от строения БС и ОУД. Результаты исследований приведены в табл. 2-4.
Таблица 2
Физико-механические и диэлектрические свойства ПУЭ на основе простых полиэфиров Д-10(Д-20)
От- вер- ди- тель о, МПа £ ОТН, 0//° н, у.е. Р,% руЮ-)2 Ом-м р„ • ю'12, Ом г 10'2^5
1,4-БД III а III б III в 0,6(0,3) 1,1(0,8) 2,2(1,5) 3,8(1,5) 250(300) 550(350) 250(325) 165(455) 25(18) 61(49) 70(53) 80(55) 98(95) 95(93) 97(98) 0,8(0,7) 1,5(1,5) 3,5(1,9) 2,3(2,8) 11,0(9,8) 26,0(19,4) 101(16,6) 188(16,1) 2,1(2,0) 2,3(2,3) 1,8(1,5) 1,9(3,1) 6,2(6,1) 9,3(4,5) 7,8(5,7) 6,3(4,1)
IV а IV б IV в 1,2(1,4) 2,3(2,6) 2,1(1,6) 470(550) 230(310) 190(340) 50(42) 75(53) 69(58) 97(91) 98(93) 96(96) 4,0(4,6) 2,7(2,0) 1,7(2,0) 1,6(8,2) 145(150) 216(280) 2,0(1,9) 1,8(2,4) 2,1(2,5) 2,8(4,1) 4,4(6,5) 8,7(4,4)
Таблица 3
Физико-механические и диэлектрические свойства ПУЭ на основе простых полиэфиров Т-35(Т-50)
От- вер- ди- тель ст, МПа £ ОТН, Н, у.е. Р, % руЮ-12 Ом-м р* ю-'2, Ом е 10'2^5
1,4-БД III а III б III в 0,8(1,0) 1,3(0,9) 1,4(1,3) 1,609) 490(500) 535(650) 465(530) 445(500) 31(24) 40(35) 42(32) 42(28) 93(90) 96(95) 97(98) 98(95) 1,1(1,0) 1,3(2,2) 1,7(3,5) 6,8(8,5) 7,1(6,7) 7,4(7,6) 7,8(7,8) 9,8(10,4) 2,2(2,1) 2,4(2,0) 3,6(2,2) 4,0(3,5) 3,0(2,6) 3,4(3,7) 4,6(4,2) 7,6(4,9)
IV а IV б IV в 1,2(1,4) 0,9(2,1) 1,1(2,6) 470(550) 350(450) 300(360) 50(42) 50(36) 52(30) 97(91) 98(94) 96(94) 4,0(4,6) 5,6(7,3) 7,8(8,9) 1,6(8,2) 3,6(8,6) 7,8(9,1) 2,0(1,9) 2,4(2,2) 3,1(2,0) 2,8(4,]) 4,4(6,5) 3,1(6,5)
Из табл. 2-4 следует что, для ПУЭ на основе БС характерны более высокие физико-механические свойства по сравнению с ПУЭ на основе 1,4-бутандиола (1,4-БД). Причем соединения IVа-в намного выше по реакционной способности по сравнению с соединениями Ша-в, что связано с наличием в
Таблица 4
Физико-механические и диэлектрические свойства ПУЭ на основе сложных полиэфиров Пб-БА(ПБА)
Отвер- дитель сг, МПа £ отн, % Н, у.е. Р,% РгЮ'12 Ом-м р* ■ ю-'2, Ом е 10'2^ 5
1,4-БД III а III б III в 2(3) 20(25) 21(25) 24(26) 1200(600) 1190(920) 910(820) 680(660) 20(70) 70(75) 78(82) 68(82) 95(93) 97(95) 97(92) 12(24) 13(30) 16(60) 19(86) 4(12) 6(20) 18(21) 20(22) 1,9(2,0) 2,1(2,4) 2,2(2,5) 2,3(2,7) 3,5(3,8) 4,0(5,7) 5,4(7,0) 6,1(8,3)
IV а IV б IV в 11(14) 13(15) 14(16) 800(700) 720(670) 780(610) 58(65) 52(73) 60(80) 96(96) 95(94) 97(95) 15(39) 17(49) 23(85) 17(19) 19(22) 25(23) 2,2(2,4) 2,3(2,5) 2,4(2,8) 4,8(6,2) 5,9(6,9) 7,3(8,2)
их структуре вторичных аминогрупп. При их взаимодействии с изоцианатными группами ОУД образуются сильнополярные мочевинные группы, приводящие к усилению межмолекулярного взаимодействия и увеличению прочностных характеристик ПУЭ. Из приведенных данных табл. 2-4 также видно, что ПУЭ, полученные при использовании сложных олигоэфиров «П6-БА» и «ПБА», характеризуются более высокими значениями предела прочности при разрыве (о) по сравнению с полимерами, синтезированными на основе простых олигоэфиров - Д-10 и Д-20. Это можно объяснить более высокой энергией когезии сложноэфирных групп в «П6-БА» и «ПБА» (12,0 кДж/моль) по сравнению с энергией когезии простых эфирных связей в ла-пролах Д-10 и Д-20 (4,2 кДж/моль) [4]. Использование в качестве модифицирующих добавок сукцинимидов с ароматическими кольцами повышает физико-механические свойства полиуретанов за счет увеличения количества жестких сегментов цепи в полимере. Большие значения содержания гель-фракции (Р) свидетельствуют также о высокой степени сшивания ПУЭ. Последнее проявляется в падении значений тангенса угла диэлектрических потерь ^8) и повышении значения объемного сопротивления (ру). Для ПУЭ, отвержденного только 1,4-БД, диэлектрические потери меньше, что связано с появлением в ПУЭ на основе БС полярных сукцинимидных групп, приводящих к незначительному возрастанию дипольно-групповых потерь [5]. Более высокие значения величин относительного удлинения (е0тн) характерны для полимеров на основе сложных олигоэфиров, чем для полимеров на основе простых олигоэфиров - Д-10 и Д-20, что связано с большей гибкостью сложноэфирной цепи по сравнению с простой эфирной связью и наблюдающимся при этом усилением межмолекулярного взаимодействия. Как видно из данных табл. 2, с увеличением молекулярной массы простых эфиров для всех ПУЭ повышается относительное удлинение (при остаточном удлинении не более 5%), снижаются прочность при разрыве и твердость (Н). Это связано с уменьшением концентрации уретановых и сукцинимидных групп в макромо-
лекулах полимеров. Использование соединений IVа-в в качестве отвердите-лей позволяет получать ПУЭ на основе простых полиэфиров с более высокими прочностными характеристиками по сравнению с ПУЭ, полученных с применением соединений Ша-в. Последнее связано с наличием в данных соединениях гидроксильных и аминных групп. Эти группы усиливают межмо-лекулярные взаимодействия в макромолекулах полимеров за счет образования мочевинных групп, обладающих высокой энергией когезии и образующих водородные связи с уретановыми и карбонильными группами сукцини-мидов. Наоборот, ПУЭ на основе сложных полиэфиров «П6-БА» и «ПБА» и соединений IVа-в с гидроксильными и аминными группами характеризуются более низкими физико-механическими свойствами по сравнению с ПУЭ на основе БС Ша-в. Подобное снижение физико-механических свойств ПУЭ при замене отвердителей Ша-в на 1Уа-в в отверждаемых композициях связано с возникновением сильных межмолекулярных взаимодействий между макромолекулами полимера, оказывающих своеобразное «разрыхляющее» действие на его пространственное строение за счет стерических затруднений, вызываемых сукцинимидными циклами, находящимися при аминных группах БС. Это приводит к образованию микродефектов в структуре ПУЭ, что, в свою очередь, приводит к понижению плотности поперечных связей и уменьшению твердости образцов полимеров. Из табл. 3 видно, что ПУЭ на основе полиэфира «ПБА» характеризуются более высокими физикомеханическими свойствами по сравнению с ПУЭ на основе полиэфира «П6-БА», что связано со структурой и строением молекул соответствующего полиэфира, входящих в состав макромолекул ПУЭ. Молекулы полиэфира «П6-БА» имеют в своей структуре помимо бутиленадипинатных звеньев, характерных для полиэфира «ПБА», еще и этиленовые звенья, придающие ПУЭ большую эластичность и гибкость. Увеличение гибкости и эластичности макромолекул, в свою очередь, способствует большей подвижности сегментов макромолекул и уменьшению порядка распределения жесткоцепных и гибких звеньев в макромолекуле полимера, что приводит к некоторому снижению прочности при разрыве подобных ПУЭ.
Исследование влияния отвердителей ОУД на свойства полученных ПУЭ (табл. 2-4) показало, что БС 1Ув и Шв оказывают наибольшее влияние на формирование структуры полимеров и их свойства. Это, по-видимому, определяется не только увеличением доли жескоцепных доменов, образованных за счет ароматических колец, мочевинных и уретановых групп, связанных водородной связью, но и с образованием дополнительных внутри- и межмолекулярных взаимодействий между атомами хлора БС 1Ув и Шв и атомами водорода уретановых и мочевинных групп макромолекул ПУЭ.
Исследование ПУЭ на основе полипропилентриолов с молекулярными массами 3500 (Т-35) и 5000 (Т-50) (табл. 3) показало, что эти полимеры обладают достаточно высокими прочностными свойствами, по сравнению с ПУЭ
на основе полиоксипропиленгликолей Д-10 и Д-20. Это связано с тем, что ПУЭ на основе полипропилентриолов характеризуются большей частотой химической сетки и благодаря высокой молекулярной массе полиэфиров они обладают достаточно высокими значениями относительного удлинения. Значения тангенса угла диэлектрических потерь, диэлектрической проницаемости, а также удельных поверхностного и объемного сопротивлений указывают, что эти полиуретановые материалы можно отнести к диэлектрикам. Исследования диэлектрических свойств ПУЭ на основе простых полиэфиров -полиоксипропиленгликолей и полиоксипропилентриолов - показали, что ПУЭ на основе полиоксипропилентриолов характеризуются более низкими значениями тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемостью (табл. 2 и 3). Это также указывает на низкую подвижность макромолекул полимеров в результате увеличения частоты химической сетки ПУЭ.
Таким образом, в результате взаимодействия имидов малеиновой кислоты с диаминами нами получены новые аминосукцинимиды, добавки которых в олигоуретандиизоцианаты позволили получить ПУЭ с высокими физикомеханическими и диэлектрическими свойствами.
Литература
1. Архипова И.А., Жубанов Б.А., Рафиков СР. Новые гетероцепные полимеры на основе циклических имидов карбоновых кислот// Успехи химии. 1978. Т. 47, вып. 4. С.705-738.
2. Пат. 938(1973). Япония // РЖХим. 1973. 22Н528П.
3. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев Ф. И. Реакционноспособные олигомеры. М.: Химия, 1958.210 с.
4. Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры / Пер. с англ. Под ред. Н. П. Апухтиной. Л.: Химия, 1973. С. 123-160.
5. Богородицкий Н.П., Пасынков В. Ц., Тареев Б. М. Электротехнические материалы. М.: Энергия, 1969. 405 с.
ВАСИЛЬЕВА СВЕТЛАНА ЮРЬЕВНА родилась в 1976 г. Окончила Чувашский государственный университет. Ассистент кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского университета. Имеет 19 работ в области органической химии и высокомолекулярных соединений.
КАРАМЫШЕВ АЛЕКСЕЙ МИХАЙЛОВИЧ родился в 1980 г. Окончил Чувашский государственный университет. Студент магистратуры кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского университета. Имеет 2 работы в области органической химии и высокомолекулярных соединений.
КОЛЬЦОВ НИКОЛАЙ ИВАНОВИЧ родился в 1948 г. Окончил Казанский химико-технологический институт. Доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского государственного университета, действительный член Российской академии естествознания, Соросовский профессор. Имеет более 700 работ в области химической кинетики, катализа, математического моделирования химических процессов и физикохимии высокомолекулярных соединений.__________
