CC BY
26
УДК 547.732.1
А. М. Янина1*, А. Г. Львов2, В. З. Ширинян2
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
2Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН, Москва, Россия 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 47 * e-mail: [email protected]
ФОТОИНДУЦИРОВАННАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА ДИАРИЛЭТЕНОВ
ТИОФЕНОВОГО РЯДА
Была исследована фотоиндуцированная перегруппировка новых диарилэтенов, содержащих 2,5-диметилтиофен и бензол в качестве арильных заместителей при двойной связи и циклопент-2-ен-1-он, фуран-2(5Я)-он или фуран-2,5-дион в качестве этеновых «мостиков». По результатам 1H ЯМР мониторинга было установлено, что при облучении этих соединений УФ светом (365 нм) образуются соответствующие нафталины с тиопропенильным остатком. Процесс фотоперегруппировки протекает довольно эффективно с образованием незначительного количества побочных продуктов.
Ключевые слова: диарилэтены, тиофен, фотоперегруппировка, ЯМР мониторинг.
Диарилэтены представляют собой один из наиболее фотохимически реакционноспособных классов соединений. Их превращения под действием света приводят к образованию сложных поли(гетеро)ароматических соединений, которые сложно получить традиционными методами органического синтеза [1]. Ранее в нашей лаборатории было показано, что помимо реакций фотоциклизации/окисления и
фотоциклизации/элиминирования диарилэтены способны вступать в эффективные превращения, сопровождающиеся миграцией атома водорода [2]. В частности, было обнаружено, что диарилэтен 1а, замещенный тиофеном и бензолом, вступает в каскадную фотоиндуцированную реакцию, приводящую к нафталину 4а (Схема 1). В результате реакции образуется смесь изомеров в
соотношении 1.86:1, что было доказано с помощью :Н и 13С ЯМР спектроскопии, а также методами двумерной ЯМР спектроскопии [2].
На первой стадии под действием УФ света протекает 6п-электронная фотоциклизация циклогексатриеновой системы по конротаторному механизму согласно правилу Вудворда-Хоффмана. В результате образуется термодинамически
нестабильный интермедиат 2, который далее претерпевает реакцию [1,9]-сигматропного сдвига атома водорода. В результате последующей миграции протона происходит раскрытие пятичленного гетероцикла. Движущей силой двух последних стадий является восстановление ароматичности.
Для более подробного изучения данного процесса и выявления особенностей его протекания нами был синтезирован ряд диарилэтенов, аналогов 1а, с различными этеновыми «мостиками» и заместителями в бензольном кольце. Неизвестные соединения 1Ь,с и были синтезированы по
разработанным в нашей лаборатории методикам [3,4], диарилэтен 1е был описан нами ранее [5].
proton migration / о. rearomatization
Схема 1. Механизм фотоперегруппировки диарилэтенов с тиофеновым заместителем.
Me
МеО
МеО
Me
1b
Me
Рис. 1
ЯМР мониторинг фотопревращений данных диарилэтенов проводился в растворах (10-15 мг в 0.5 мл CDCI3) при облучении УФ светом (365 нм) при комнатной температуре. По результатам мониторинга было обнаружено, что после 60 минут облучения во всех образцах наблюдается образование соответствующих целевых нафталинов, характерным сигналом которых в спектрах ЯМР является мультиплет ароматического протона в пери- положении в области 8.8-9.3 м.д. (Рисунки 1 и 2). Такой слабопольный сдвиг обусловлен магнитной анизотропией близко расположенной карбонильной группы. Важно отметить, что в случае соединения 1с в спектре ЯМР наблюдаются два таких слабопольных сигнала в области 8.66-8.68 и 8.90-8.95 м.д. Это свидетельствует об образовании двух изомеров 4с и 4с' вследствие неселективной фотоциклизации. Также было установлено, что в случае соединений 1b-e образуется смесь E/Z-изомеров. Характерными сигналами для них
являются синглеты олефиновых протонов в области 6-7 м.д.
Для диарилэтенов 1b-e полная конверсия достигается за время 4-6 часов. Фотореакция диарилэтена 1f с фурандионовым «мостиком» требует гораздо большего времени облучения, при этом был зафиксирован соответствующий кетон -продукт гидролиза тиопропенильной группы. Анализ ЯМР спектров показал, что фотоперегруппировка соединений 1 протекает довольно эффективно без образования значительного количества побочных продуктов.
Таким образом, исследование
фотоиндуцированной перегруппировки
диарилэтенов тиофенового ряда показало, что данный процесс протекает довольно эффективно и приводит к образованию соответствующих нафталинов различного строения.
Рис. 2. 1H ЯМР мониторинги фотореакций соединений 1b и 1c (CDCl3, 200 MHz).
Рис. 3. 1H ЯМР мониторинги фотореакций соединений 1d и 1e (CDCl3, 200 MHz).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (Грант № 16-33-60013).
Янина Анна Михайловна, студентка 4 курса кафедры химии и технологии органического синтеза РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Львов Андрей Геннадиевич, к.х.н., научный сотрудник лаборатории гетероциклических соединений Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Россия, Москва.
Ширинян Валерик Зармикович, д.х.н., ведущий научный сотрудник лаборатории гетероциклических соединений Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Россия, Москва.
Литература
1. Hoffmann N., Photochemical reactions as key steps in organic synthesis // Chem. Rev. - 2008, - Vol. 108, - P.
1052-1103.
2. Lvov A.G., Shirinian V.Z., Zakharov A.V., Krayushkin M.M., Kachala V.V, Zavarzin I.V. General photoinduced sequential electrocyclization. [1,9]-sigmatropic rearrangement, ring-opening reaction of diarylethenes // J. Org. Chem. - 2015, - Vol. 80, - P. 11491-11500.
3. Shirinian V. Z., Shimkin A. A., Lonshakov D. V., Lvov A. G., Krayushkin M. M. Synthesis and spectral properties of a novel family of photochromic diarylethenes-2,3-diarylcyclopent-2-en-1-ones // J. Photochem. Photobiol. - 2012, - Vol. 233, - P. 1-14.
4. Krayushkin M. M., Pashchenko D. V., Lichitskii B. V., Valova T. M., Strokach Yu. P., Barachevskii V. A. Synthesis and properties of dihetaryl-substituted furanones. Synthesis of photochromic dithienylethenes containing a furanone bridging fragment // Russ. J. Org. Chem. - 2006, - Vol. 42, - P. 1816.
5. Shirinian, V. Z., Lvov, A. G., Yanina, A. M., Kachala, V. V., Krayushkin, M. M. Synthesis of new photochromic diarylethenes of cyclopentenone series by Nazarov reaction // Chem. Heterocycl. Compd. - 2015, - Vol. 51, - P. 234-241.
Yanina Anna Mikhailovna1*, Lvov Andrey Gennadyevich2, Valerii Zarmikovich Shirinian2 1D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. 2 N.D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry Russian Academy of Science, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
PHOTOINDUCED REARRANGEMENT OF DIARYLETHENES OF THIOPHENE SERIES Abstract
Photoinduced rearrangement of novel diarylethenes comprising 2,5-dimethylthiophene and benzene as the aryl moieties at central double bond and cyclopentenone, furan-2(5#)-one or furan-2,5-dione as ethene «bridge» was investigated. 1H NMR-monitoring during the irradiation of these compounds by UV light (365 nm) has shown formation of the corresponding naphthalenes bearing thiopropenyl moiety. The photorearrangement process is quite effective and only a small amount of by-products was detected.
Keywords: diarylethenes, thiophene, photorearrangement, NMR monitoring.
