CC BY
36
УДК 547.814.1
А.Ю. Бочкова, В Н. Яровенкоб, Т.А. Чибисоваа, М М. Краюшкинб, В.Ф. Травеньа
а Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия б Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия
СИНТЕЗЫ НОВЫХ ФОТОХРОМОВ В УСЛОВИЯХ МИКРОВОЛНОВОГО ОБЛУЧЕНИЯ
A series of new photochromic coumarinyl(hetaryl)ethenes was synthesized by condensation of 3-cou-marinacetic acid with heterocyclic aldehydes under microwave irradiation. Photoinduced forms of coumarinyl-hetarylethenes show intensive fluorescence.
Конденсацией 3-кумаринилуксусной кислоты с гетероциклическими альдегидами при микроволновом облучении синтезирован ряд новых кумаринил(гетарил)этенов. Установлено, что полученные соединения способны как к обратимым, так и необратимым фотопревращениям. Показано, что фотоин-дуцированнные формы кумаринилгетарилэтиленов обладают интенсивной флуоресценцией.
Интерес к фоточувствительным дигетарилэтенам обусловлен возможностью их применения в качестве материалов для оптоэлектроники, в особенности для создания оптических носителей информации высокой емкости [1]. В частности, ценными фото-хромными характеристиками среди дигетарилэтенов обладают производные тиофена. Вместе с тем, для обеспечения возможности недеструктивного считывания записанной информации (в том числе архивной), фоточувствительное вещество должно обладать флуоресценцией в одной из форм (исходной или фотоиндуцированной) [2]. Одним из возможных путей решения этой задачи является введение в структуру фоточувствительного соединения флуорофорных фрагментов. Многие производные кумарина известны как флуорофоры, обладающие высокими квантовыми выходами флуоресценции [3].
Фотохромные производные кумарина класса дигетарилэтенов ранее описаны не были. Мы получили ряд несимметричных дигетарилэтенов, содержащих кумариновый, тиофеновый и фурановый фрагменты. Простейшим представителем соединений этого класса является кумаринил(тиенил)этен 1, не содержащий циклических «мостиков» при двойной связи, фиксирующих ее цис-конфигурацию. Предположительно такое соединение может претерпевать обратимые фотопревращения, обусловленные цис-транс-изомеризацией и электроциклической реакцией циклизации (Рис. 1).
Ранее был предложен метод синтеза 3-стирилкумаринов конденсацией 3-кумаринилуксусной кислоты с альдегидами бензольного ряда в присутствии пиперидина без использования растворителя [4]. Атака активной метиленовой группы 3-кумаринилук-сусной кислоты по карбонильной группе сопровождается декарбоксилированием, в результате чего получается незамещенный алкен.
Мы провели реакцию конденсации 3-кумаринилуксусной кислоты с альдегидами
фуранового и тиофенового ряда при микроволновом облучении с использованием в качестве растворителя пиридина с добавкой каталитического количества пиперидина. Применение микроволнового облучения позволило упростить процесс выделения и очистки продуктов, так как количество продуктов осмоления было незначительным в сравнении с параллельными опытами, проводившимися при кипячении на масляной бане.
ОС,
сно
о
Лг^^н
2
Ру, С5Н„М
"о ^о
3 а-е
ме
м~\
в
ме
в
а б в г
Рис. 2. Схема синтеза кумаринилгетарилэтенов
Все полученные продукты 3а-е согласно данным 1И ЯМР-спектроскопии имеют транс-конфигурацию двойной связи. В 1Н ЯМР -спектрах присутствуют 2 дублета с константами спин-спинового взаимодействия 16 - 16.5 Гц (химический сдвиг 7.83 -7.70 и 7.08-6.91 м.д.). Были проведены испытания фоточувствительности полученной серии соединений. В качестве примера на рис. 3-4 представлены спектры поглощения и флуоресценции соответственно раствора соединения 3б в толуоле до и после облучения УФ-светом. При облучении раствора соединения УФ-излучением с длиной волны 313 нм наблюдается появление и рост с течением времени полосы поглощения в области 380 нм. При этом также наблюдается появление флуоресценции с полосой испускания в области 365 нм и увеличение ее интенсивности с течением времени.
280 330 380 430
X, нм
Рис. 3. Спектры поглощения до (нижняя кривая) и после облучения светом с длиной волны 313 нм в течение 15 с, 1 мин, 4 мин, 8 мин для раствора соединения 3б в толуоле.
Г, отт.ед.
- 458 нм
- / 2
1
450 500
X, пт
Рис. 4. Спектры флуоресценции до (кривая 1) и после облучения излучением с 313 нм в течение 15 с, 1 мин, 2 мин и 8 мин (кривые 2-5) для раствора соединения 3б в толуоле.
Лг
о
3
е
д
е
о
0,3
0,2
0,1
480
530
600
400
200
400
550
600
Наблюдаемые спектральные и флуоресцентные фотоиндуцированные изменения являются обратимыми. При воздействии света с длиной волны в полосе поглощения фотоиндуцированной формы (365 нм) полоса поглощения при 377 нм исчезает (рис. 5). Переменное облучение раствора светом с длинами волн 313 и 365 нм приводит к неоднократным обратимым фотопревращениям (рис. 6). Однако в процессе циклических превращений величина фотоиндуцированной оптической плотности снижается вследствие осуществления реакции фоторазложения вещества (рис. 6). Об этом также свидетельствует исчезновение изобестической точки в спектрах поглощения соединения после длительного воздействия активирующего излучения.
Рис. 5. Кинетические кривые увеличения оптической плотности в полосе поглощения с максимумом при 380 нм под действием излучения с длиной волны 313 нм (кривая 1) и ее снижения при облучении светом с длиной волны 365 нм (кривая 2)
Соединения 3а-е характеризуются высокой термической устойчивостью фото-индуцированной формы, которая исчезает в темновых условиях очень медленно. Имея ввиду тот факт, что исходный 3б имеет транс-конфигурацию, наблюдаемые фотохромные изменения могут быть объяснены следующим образом (рис. 7).
Первой стадией фотопревращения 3б является, по-видимому, его транс^цис -изомеризация. Такая изомеризация типична для транс-алкенов при их облучении УФ-светом. Останавливается ли фотопревращение 3б на стадии образования Z-изомера или сопровождается электроциклизацией дигетарилэтена до соединения С-3б?
Рис. 6. Кинетика обратимых фотопревращений раствора соединения 3б в толуоле при переменном облучении светом с 313 и 365 нм, измеренная на длине волны максимума поглощения
при 380 нм
Рис. 7. Схема фотопревращений соединения 3б
Анализ полученных экспериментальных данных позволяет сделать вывод о том, что наблюдаемые обратимые фотопревращения соединения 3б обусловлены фотоинду-цированной электроциклизацией. При этом фотоиндуцированная люминесцирующая форма характеризуется высокой термической стабильностью. Полученные результаты указывают на перспективность синтезированных соединений для применения в качестве материалов оптических регистрирующих сред, пригодных для архивной записи информации и ее флуоресцентного считывания. Предполагается патентование новых фоторегистрирующих составов с целью последующего коммерческого использования результатов исследования.
Проект выполняется в сотрудничестве РХТУ им. Д.И.Менделеева (рук. работ -проф. В.Ф. Травень), ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН (рук. работ - проф. М.М. Краюш-кин), Центра фотохимии РАН (рук. работ - канд. ф-м. наук В.А. Барачевский) и ИФХ им. А.Н. Фрумкина РАН (рук. работ - акад. И.П. Белецкая).
1. M.Irie //Chem. Rev., 2000, 100, 1685
2. H. Tian, S. Yang //Chem. Soc. Rev., 2004, 33, 85
3. Кузнецова, Н.А. / Н.А. Кузнецова, А.Л. Калия //Успехи химии, 1992, 61.- С. 1243
4. N.K. Chodankar, S.D. Joshi, S. Sequeria, S. Sehadri //Indian J. Chem., 1987, 26, 427
УДК 141.541.4
С.В. Парамонов, О.А. Фёдорова, В.П. Перевалов, В. Локшин, А. Сама
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Средиземноморский университет, Марсель, Франция
ПОЛУЧЕНИЕ НОВЫХ ФОТОХРОМНЫХ БЕНЗО- И НАФТОПИРАНОВ
Photochrome compounds are promising substances for applying in modern technologies of mass storage devices and molecular electronics. The application fields can be enlarged by modifying these substances introducing into molecule ionophoric moiety. This paper represents synthesis of benzo- and naphtopyranes an-nulated with crown ethers.
Фотохромные вещества представляют собой перспективные соединения для применения в современных технологиях при создании устройств записи информации и молекулярной электроники. Модификация фотохромных систем ионофорными фрагментами значительно расширяет возможности практического применения фотохромных соединений. В работе представлен синтез бензо- и нафтопиранов, аннелированных краун-эфирными фрагментами.
Фотохромные соединения известны более 100 лет, и с самого начала фундаментальных исследований они привлекали интерес возможностью практического применения [1]. В настоящее время данные соединения используются при создании оптических линз, тонких пленок, а также в устройствах передачи и хранения информации и др.
В последние годы большой интерес привлекают фотохромные системы, содержащие краун-эфирный фрагмент, способный связывать ионы металлов, что в свою очередь может быть использовано для управления фотохромными свойствами с помощью
Список литературы
a
b
Рис. 1. Типы сочетания краун-эфирного и фотохромного фрагментов.
