CC BY
28
УДК 544.526.1+547.898.546
Т.М. Алиев*, Д.В. Бердникова, Ю.В. Федоров, О.А. Федорова
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия 119991, ГСП-1, г. Москва, B-334, ул. Вавилова, д. 28 *e-mail: a.tima@rambler.ru
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ КРАУНСОДЕРЖАЩИХ СТИРИЛАЗИНОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ
Осуществлен синтез серии гетарилфенилэтенов, содержащих фрагмент 15-краун-5-эфира. С использованием методов оптической спектроскопии и ЯМР исследованы фототрансформации полученных соединений. Обнаружено, что фотолиз ацетонитрильных растворов субстратов светом длиной волны 365 нм приводит к протеканию реакции ¿^-изомеризации, однако при добавлении перхлората бария основным продуктом фотореакции становится тетразамещенный циклобутан.
Ключевые слова: [2+2]-фотоциклоприсоединение, Е-7-фотоизомеризация, гетарилфенилэтены.
В последнее время производные циклобутана привлекают внимание ученых из-за широкого спектра возможного применения их как в биологических, так и в технологических целях. Было обнаружено, что циклобутановый фрагмент входит в состав большого количества природных алкалоидов, проявляющих противомикробную, антибактериальную и противоопухолевую активность. На основе производных циклобутана также были получены фотохромные материалы и фотосшиваемые полимеры[1,2].
Основным методом синтеза циклобутанов является реакция [2+2]-циклоприсоединения. Данный подход позволяет получать труднодоступные тетразамещенные циклобутаны с приемлемыми выходами. Однако для этого метода существует ряд ограничений, главными из
предорганизации молекул в растворе, либо образование кристалла с подходящим расположением стириловых фрагментов[3].
Нами был предложен подход, позволяющий получать димерные агрегаты гетарилфенилэтенов, способные вступать в реакцию [2+2]-фотоциклоприсоединения в растворе.
Предорганизация двух молекул осуществляется за счет образования супрамолекулярного комплекса сэндвичевого типа между двумя молекулами краун-содержащего гетарилфенилэтена и катионом бария.
На первом этапе по известным методикам [4] конденсацией метильных производных гетероциклических оснований 1а-с с 4'-формилбензо-15-краун-5-эфиром 2 нами были синтезированы лиганды 3а-с (Схема 1).
которых
являются
необходимость
Схема 1.
По-
Все полученные соединения были выделены в виде ¿-изомеров и охарактеризованы с использованием совокупности физико-химических методов анализа.
Фотохимические реакции гетарил-фенилэтенов не отличаются от реакций стильбена. В литературе известны фотохимические реакции стирилазинов, протекающие в растворах - Е-2-изомеризация, электроциклическая реакция с образованием производных фенантрена и межмолекулярное фотоциклоприсоединение.
Фотолиз ацетонитрильных растворов 3а-с светом ртутной лампы длиной волны 365 нм
ЗЬ 37% Зс 38%
приводил к образованию фотостационарной смеси Е- и 2-изомеров (рис 1).
Облучение 3а в присутствии эквимолярного количества Ba(CЮ4)2 светом с длиной волны 365 нм приводит к другому продукту. В спектре поглощения исчезает длинноволновая полоса и появляется новая, сдвинутая батохромно. Это свидетельствует о нарушении сопряжения в системе п-связей, вызванном образованием циклобутанового производного 4а (схема 2, рис. 2).
/ (см ) 1.751.501.25 1.000.750.500.25-
0.00
/ (см )
2.50п
200
250
300
350
400
450 500
X, нм
200
250
300
350
400
450
500 X, нм
Рис. 1. Временная зависимость спектров поглощения 3а при облучении светом с Х= 365 нм (2.5, 5, 10, 20, 40, 80, 160, 600, 1800 с.), ацетонитрил, Т = 293 К.
Схема 2.
За, Ва2+
Образование циклобутана было также подтверждено данными ЯМР спектроскопии. В спектрах 1Н ЯМР исчезли сигналы олефиновых протонов (7.0-8.0 м.д.) и появились сигналы протонов циклобутанового цикла (4.0-4.5 м.д.).
Рис. 2. Спектры поглощения 3а, комплекса (3а)2Ба2+ до облучения и после, время облучения (2.5, 5, 10, 20, 40, 80 с, 2.5, 5, 10, 20, 40, 60, 80, 115, 140 мин), X = 365 нм, С = 4.0^10-5 моль/л.
К аналогичному результату привел фотолиз ацетонитрильных растворов 3Ь и 3с. В отсутствие перхлората бария наблюдалось образование фотостационарной смеси Е- и 2-изомеров. Добавление эквимолярного количества Ба(С104)2 способствовало протеканию реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения.
Сэндвичевый комплекс, полученный при добавлении Ба(С104)2 к 3с обладает высокой устойчивостью. В соответствии с данными ЯМР спектроскопии, молекулы красителя
ориентированы "голова-к-голове".
Дополнительная информация о строении комплекса (3с)2Ба2+ была получена из результатов РСА (рис 3).
Облучение сэндвичевого комплекса приводило к значительным изменениям в спектрах поглощения, что свидетельствует о протекании фототрансформации. Фотолиз проводился в течение трех часов. Для удаления перхлората бария реакционную смесь промывали водой, а непрореагировавший исходный лиганд 3с отмывали бензолом. Образование циклобутана было также подтверждено данными ЯМР спектроскопии. В спектрах 1Н ЯМР исчезли сигналы олефиновых протонов и появились сигналы протонов циклобутанового цикла (рис 4).
Обратимость реакции [2+2]-
фотоциклоприсоединения была
продемонстрирована на примере бариевого комплекса (3с)2Ба2+. Продукт
фотоциклоприсоединения был подвергнут облучению светом с длиной волны 313 нм. В спектре 1 Н ЯМР наблюдалось восстановление сигналов протонов центральной двойной связи, что свидетельствует о разрушении четырехчленного циклобутанового цикла. Кроме того положения сигналов протонов гетероциклического и фенильного фрагментов соответствовали положениям сигналов исходного краун-содержащего стирилхинолина 3с (рис 5).
Рис. 3. Структура сэндвичевого комплекса (3с)2Ба в кристаллическом состоянии
8.6 8.4 В.2 8.0 7.8 7.6 7.4 7.2 7.0 6.8 б.б 6.4 6.2 6.0 5.8 5.6 5.4 5.2 5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4
химический сдвиг, мд.
Рис. 4. 'Н ЯМР спектр продукта фотоциклоприсоединения 4с.
1их
Л
9.0 8.8 8.6 8.4 8.2 8.0 7.8 7.6 7.4 7.2 7.0 6.8 6.6 6.4 6.2 6.0 5.8 5.6 5.4 5.2 5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2
Рис. 5. 'Н ЯМР спектры стирилхинолина 3с (сверху) и его смеси с продуктом фотоциклоприсоединения 4с (снизу).
Таким образом было продемонстрировано, что краун-содержащие гетарилфенилэтены способны вступать в стерео- и региоселективную реакцию [2+2]-фотоциклоприсоединения с образованием единственного изомера тетразамещенного циклобутана. Необходимым условием для протекания данного фотопревращения является
присутствие иона Ва2+, который образует с молекулами лиганда сэндвичевый комплекс состава Ь2Ва2+ с благоприятным расположением этиленовых связей. Было показано, что реакция [2+2]-фотоциклоприсоединения является
обратимой.
Алиев Теймур Мовланович - аспирант 2-го года обучения Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Россия, Москва
Бердникова Дарья Владимировна - к.х.н. м.н.с. Лаборатории фотоактивных супрамолекулярных систем № 107Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Россия, Москва
Федоров Юрий Викторович - к.х.н., с.н.с. Лаборатории фотоактивных супрамолекулярных систем № 107 Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Россия, Москва
Федорова Ольга Анатольевна - д.х.н., зав. Лабораторией фотоактивных супрамолекулярных систем № 107Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Россия, Москва
Литература
1. Sergeiko A., Poroikov V., Hanus L. and Dembitsky V. / Cyclobutane-Containing Alkaloids: Origin. Synthesis, and Biological Activities // The Open Medicinal Chemistry Journal. 2008. Vol. 2. P. 26-37
2. Fengyu Li et. al. / A Rewritable Optical Data Storage Material System by [2 + 2] P ho tocy clore version -Photocycloaddition // Chem. Mater. 2008. Vol. 20. P. 1194-1196.
3. Svoboda J. and Konig B. / Templated Photochemistry: Toward Catalysts Enhancing the Efficiency and Selectivity of Photoreactions in Homogeneous Solutions // Chem. Rev. 2006. Vol. 106. P. 5413-5430.
4. Andryukhina E., Mashura M., Fedorova O., Kuz'mina L., Howard J. and Gromov S. / Synthesis and structures of azine-based crown-containing hetarylphenylethenes // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2005. Vol. 54. No. 7. P. 1700—1709.
Aliyeu Tseimur Maulanavich*, Berdnikova Daria Vladimirovna, Fedorov Yuri Viktorovich, Fedorova Olga Anatol'evna
A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds RAS, Moscow, Russia *e-mail: a.tima@rambler.ru
PHOTOCHEMICAL REACTIONS OF CROWN-CONTAINING STYRYLAZINES AND THEIR COMPLEXES WITH METAL CATIONS
Abstract
A series of 15-crown-5-ether containing hetarylphenylethens was synthesized. Using UV and NMR spectroscopy the phototransformations of obtained compounds were studied. Irradiation of acetonitrile solutions of substrates with light with wavelength 365 nm lead to E-Z-isomerisation. Addition of Ba(ClO4)2 leads to formation of tetrasubstituted cyclobutane derivatives.
Key words: [2+2]-photocycloaddition, E-Z-photoisomerization, hetarylphenylethenes.
