CC BY
41
УДК 547.83 + 535.31
А. Н. Сергеева5, П. А. Панченкоа*, О. А. Федороваа, Ю. В. Федоров6
^Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1
6 Институт элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия 119991, Москва, ул. Вавилова, д. 28 * e-mail: pavel@ineos.ac.ru
ФОТОАКТИВНАЯ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ СИСТЕМА НА ОСНОВЕ ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО ПРОИЗВОДНОГО НАФТАЛИМИДА И ФОТОХРОМНОГО 18-КРАУН-6-ЭФИРСОДЕРЖАЩЕГО ПРОИЗВОДНОГО БЕНЗОПИРАНА
Получена супрамолекулярная гибридная система на основе бензо-18-краун-6-содержащего хромена и N-замещенного 4-амино-1,8-нафталимида. Изучены спектральные свойства отдельных компонентов и самой системы. Показано, что супрамолекулярная организация флуорофора и фотохрома приводит к системе, в которой развиваются процессы фотоиндуцированного обмена электронов между компонентами, что приводит к понижению флуоресценции и снижению эффективности фотохромных переходов.
Ключевые слова: 1,8-нафталимид, хромен, бензо-18-краун-6-эфир, флуоресценция, фотохромизм, фотоиндуцированный перенос электрона.
Введение. В последние годы проводятся интенсивные фундаментальные исследования, направленные на разработку методов получения новых фотоактивных материалов для широкого спектра применений в технике, медицине и оптике. Особое место среди них занимают исследования, изучающие детальные механизмы взаимодействия света с органическими соединениями. Дизайн и создание гибридных фотоактивных систем с заданными свойствами представляют особый интерес в связи с возможностью реализации обратимого фотоуправления свойствами данных систем.
В данной работе предложен синтез и проведено изучение новой гибридной фотоактивной системы на основе 1,8-нафталимида. Выбор данного флуорофора в качестве одной из фотоактивной составляющей таких систем обусловлен относительной простотой синтеза его производных, высокими квантовыми выходами флуоресценции в органических растворителях и слабой зависимостью спектрально-люминесцентных характеристик от рН среды [1]. Благодаря чувствительности фотофизических свойств данного класса люминофоров к внешнему окружению и природе вводимых в состав их молекул заместителей, хромофорная система 1,8-нафталимида привлекает значительный интерес как оптическая платформа для создания разнообразных гибридных фотооактивных систем.
Основной идеей настоящей работы является построение супрамолекулярной гибридной системы, содержащей два фрагмента -флуоресцентный нафталимидный и фотохромный бензопирановый. Следовательно, поглощение света гибридной молекулой может приводить как
к эмиссии поглощенного света, так и к протеканию фотохимической реакции разрыва С-О связи с образованием открытой окрашенной формы (схема 1).
Схема 1
ИоП
Трансформация в открытую Эмиссия окрашенную форму света
Для данной молекулы нам предстояло выяснить, по каким направлениям происходит фотоиндуцированная трансформация молекулы, какой из фотоиндуцированных процессов преобладает, и таким образом, возможно ли управлять с помощью света интенсивностью флуоресценции.
Разработка описанного выше типа гибридных фотоактивных систем представляет интерес для различного вида современных оптических технологий. Так, известно, что фотохромные материалы привлекают большое внимание в связи с их потенциальным применением в офтальмологических линзах, косметике, а также в качестве логических элементов (гейтов) в электронике [2,3]. Однако было также показано, что фотохимические превращения, протекающие в подобных ансамблях, могут оказывать значительное влияние на излучение органических флуоресцентных молекул. Такое сочетание предполагает возможность управления
Схема 2
N4 Вое
№3 СЮ4
РИ
_ _ ТКОЕЦ4,100°С р| __о^^) толуол
Вос,0
МН2 _н м^^МНВос
СНС13
7 (95%)
Рис. 1. (а) Изменения в спектре поглощения хромена 1 при облучении в ацетонитриле. (б) Кинетика темновой релаксации открытой формы хромена 1.
флуоресценцией при помощи фотохромной реакции, что немаловажно для различных оптических устройств, таких как: молекулярные переключатели, оптоэлектронные устройства, устройства для записи и хранения информации [4].
Синтез соединений. Синтез компонентов предложенной в работе гибридной системы представлен на схеме 2. В качестве исходного соединения для синтеза 4-аминонафталимида 3 был выбран 4-нитронафталевый ангидрид 5, который в дальнейшем использовался для ацилирования монобокированного этилендиамина 7. Последующее восстановление полученного Ы-замещенного нафталимида 6 хлоридом олова (II) в соляной кислоте позволило получить 4-аминопроизводное Ы-замещенного нафталимида 3. Краунсодержащий хромен 1 был получен взаимодействием фенола 4 с /9-фенилкоричным альдегидом в присутствии тетраэтоксида титана по известной методике [5].
Обсуждение результатов. В рамках данной работы мы изучили взаимное влияние между флуорофором и фотохромом в составе супрамолекулярного комплекса. В качестве фотохромной единицы нами был выбран хромен, содержащий фрагмент бензо-18-краун-6-эфира 1, а протонированная форма 4-амино-1,8-
нафталимида 2 выполнила роль флуорофора. Известно, что протонированная аминогруппа должна координироваться по краун-эфирному фрагменту хромена, что приведет к образованию супрамолекулярного комплекса (схема 1) [5].
Для хромена 1 исследована
фотоиндуцированная электроциклическая реакция изомеризации в открытую форму (схема 3). При облучении хромена 1 фильтрованным светом (313 нм) протекает процесс раскрытия пиранового цикла с образованием двух изомеров: ТС - транс-цис и ТТ - транс-транс.
Г"
, РИ Ии
Схема 3
РИ ^ (уССуРЬ+Со (РСС
^ к-РИ ТТ-форма РЬ
или Д РЬ
ТС-форма
Данная реакция описывается
биэкспоненциальной зависимостью, из которой получены два времени жизни, соответствующие обоим изомерам (рис. 1б). Предполагается, что при комплексообразовании хромена 1 с протонированной формой нафталимида 2 фотохромная реакция будет конкурировать с флуоресценцией флуорофора, что будет
Рис. 2. Рассчитанные спектры поглощения открытой формы хромена 1 при различной концентрации нафталимида 2 в сравнении с открытой формой свободного хромена.
проявляться в уменьшении времени жизни открытых форм хромена. Нами было проведено спектрофотометрическое титрование
ацетонитрильного раствора хромена 1 протонированной формой 4-аминонафталимида 2, которое позволило установить образование в растворах комплексов, в которых аммонийный катион координирует с краун-эфирным фрагментом.
При облучении образцов фильтрованным светом (313 нм) и дальнейшем изучении кинетики темновой релаксации взятых растворов мы получили следующие результаты (табл. 1).
Таблица 1
Времена жизни возбужденных состояниц комплексов хромена 1 с различной концентрацией протонированной формы нафталимида 2
1 экв. 2 экв. 3 экв. 4 экв.
т, с 137 108 102 87
Как видно из таблицы, кинетика темновой релаксации растворов комплексов описывается уже моноэкспоненциальной зависимостью, а также и другие оптические и кинетические характеристики хромена в комплексе отличны от характеристик свободной молекулы. Так, на рис. 2 приведены рассчитанные спектры поглощения
Рис. 3. Спектры флуоресценции раствора комплекса хромена 1 с протонированной формой 2 и
раствора эквимолярной смеси хромена 1 и 4-аминонафталимида 3 в ацетонитриле (Хвозб = 340нм).
открытой формы хромена 1 при разных концентрациях протонированной формы нафталимида 2. Полученные спектры также подтверждают уменьшение количества открытой формы хромена 1 , а, следовательно, уменьшение эффективности фотоизомеризации. Рис. 3 указывает на смещение спектров флуоресценции компоненты нафталимида 2 при
комплексообразовании.
Полученные результаты показывают, что в супрамолекулярном комплексе наблюдается снижение фотоактивности как фотохромного бензопирана, так и флуоресцентного нафталимида. Это означает, что в супрамолекулярном комплексе развиваются другие фотоиндуцированные фотофизические процессы. Одним из возможных процессов может быть обмен электроном между компонентами супрамолекулярного комплекса при
фотовозбуждении.
Таким образом, показано, что супрамолекулярная организация флуорофора и фотохрома приводит к системе, в которой развиваются процессы фотоиндуцированного обмена электронов между компонентами, что приводит к понижению флуоресценции и снижению эффективности фотохромных переходов.
Сергеева Антонина Николаевна асп., инж.-исслед. лаборатории фотоактивных супрамолекулярных систем ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН, Россия, Москва
Панченко Павел Александрович к.х.н., ассистент кафедры технологии тонкого органического синтеза и химии красителей РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Федорова Ольга Анатольевна д.х.н., профессор кафедры технологии тонкого органического синтеза и химии красителей РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Федоров Юрий Викторович к.х.н., с.н.с. лаборатории фотоактивных супрамолекулярных систем ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН, Россия, Москва
Литература
1. Красовицкий Б. М., Болотин Б. М. Органические люминофоры. - М.: Химия, 1984. 336 с.
2. Song L., Yang Yu., Zhang Q., Tian H., Zhu W. // J. Phys. Chem. B. - 2011. Vol. 115. P. 14648.
3. Straight S. D., Andreasson J., Kodis G., Bandyopadhyay S., Mitchell R. H., Moore T. A., Moore A. L., Gust D. // J. Am. Chem. Soc. - 2005. Vol. 127. P. 9403.
4. Yun C., You J., Kim J., Huh J., Kim Eu. // J. Photochem. Photobiol. C. - 2009. Vol. 10. P. 111.
5. Paramonov S., Fedorov Yu., Lokshin V., Tulyakova E., Vermeersch G., Delbaere S., Fedorova O. // Org. Biomol. Chem. - 2012. Vol. 10. P. 671.
Sergeeva Antonina Nikolaevnab, Panchenko Pavel Aleksandrovicha*, Fedorova Olga Anatol'evnaa, Fedorov Yuri Victorovichb
aD.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
bA.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia. * e-mail: pavel@ineos.ac.ru
PHOTOACTIVE SUPRAMOLECULAR SYSTEM BASED ON FLUORESCENT NAPHTHALIMIDE DERIVATIVE AND 18-CROWN-6-ETHER CONTAINING BENZOPYRAN DERIVATIVE
Abstract
Supramolecular hybrid system based on benzo-18-crown-6-containing chromene and N-substituted 4-amino-1,8-naphthalimide was received. The spectral properties of the individual components and the system itself were investigated. It was found that the supramolecular organization of the fluorophore and photochrome leads to the system in which the processes of photoinduced electrons exchange between the components evolve that brings a decrease in fluorescence and reduce efficiency of photochromic transitions.
Key words: 1,8-naphthalimide; chromene; benzo-18-crown-6-ether; fluorescence; photochromism; photoinduced electron transfer.
