CC BY
23
УДК 547.83 + 535.37
А. Ю. Лебедева1*, C. В. Ткаченко1' 2, Е. Ю. Черникова1, Ю. В. Федоров1, О. А. Федорова1' 2 1Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия
119991, ул. Вавилова д. 28
^Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: [email protected]
ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ СВОЙСТВ КРАУН-СОДЕРЖАЩЕГО БИССТИРИЛОВОГО КРАСИТЕЛЯ С МОЛЕКУЛАМИ-КОНТЕЙНЕРАМИ
В данной работе синтезирован и охарактеризован новый бисстириловый краситель, содержащий фрагмент 18-краун-6-эфира. Исследовано образование супрамолекулярных комплексов «гость-хозяин» данного красителя с гидроксипропил-Р-циклодекстрином и кукурбит[7]урилом в буфере. Изучение процесса комплексообразования проводилось с помощью методов оптической спектроскопии и масс-спектрометрии высокого разрешения. В свободном бисстириловом красителе обнаружено протекание фотоиндуцированного переноса энергии.
кукурбитурилы, циклодекстрины, супрамолекулярные ансамбли,
Ключевые слова: стириловые красители фотоиндуцированный перенос энергии.
Молекулы-контейнеры - циклодекстрины и кукурбитурилы - привлекают внимание исследователей с целью разработки средств направленной доставки лекарственных препаратов. Такие молекулы обеспечивают пролонгированное действие лекарственных средств, улучшают их растворимость, защищают от биодеградации и снижают токсический эффект. В связи с этим изучение закономерностей связывания органических молекул с циклодекстринами и кукурбитурилами является весьма актуальным.
Ранее нами были исследованы комплексы симметричных бисстириловых красителей 1-2 с гидроксипропил-Р-циклодекстрином (ИР-Р-СБ) и кукурбит[7]урилом (СВ[7]) [1]. В настоящей работе представлен синтез и исследование
комплексообразующих способностей
несимметричного бисстирилового красителя 3 (схема 1). Молекула красителя 3 содержит две независимые хромофорные системы: нейтральную и положительно-заряженную, которые связаны между собой через краун-эфирный фрагмент. Такое строение обеспечивает молекуле 3 способность к одновременному взаимодействию как с
R = ОН или R = ОСН2СН(ОН)СН3
R
циклодекстринами, так и с кукурбитурилами. Селективность связывания достигается за счет различия в свойствах самих молекул-хозяев. Кукурбитурилы, благодаря высокополярным карбонильным группам, имеют высокую тенденцию к связыванию катионных молекул, в то время как циклодекстрины, наоборот, предпочитают образовывать комплексы с нейтральными либо анионными молекулами. Выбор ИР-Р-СБ и СВ[7] в качестве молекул-хозяев обусловлен их хорошей растворимостью в водных растворах, а также оптимальными размерами для связывания стирилпиридинов.
Для получения несимметричного
бисстирилового красителя 3, содержащего фрагмент 18-краун-6-эфира, проводили кватернизацию незаряженного красителя 1 при недостатке метил-п-толилсульфоната (1:МеОТ8 = 1:0,8) (схема 2). В результате была получена смесь моно- и бис-кватернизованных продуктов. Замену противоиона проводили путем добавления расчетного количества перхлората натрия. Выделение целевого несимметричного бисстирилового красителя 3 осуществлялось путем колоночной хроматографии.
/Л-
о \5 о 8 О
СВ[7]
Схема 1.
2) NaCI04, ЕЮН
ГО.
2
Схема 2.
Электронный спектр поглощения красителя 3 в буфере характеризуется двумя длинноволновыми полосами с максимумами при 342 и 390 нм, которые соответствуют полосам поглощения незаряженного стирилпиридиниевого фрагмента и заряженной хромофорной части (рис. 1).
Рис. 1. Спектрофотометрическое титрование раствора лиганда 3 кукурбит[7]урилом в буфере (pH=7), С3 = 210-5 M, Ссв = 0-8-10-4 M.
При возбуждении светом с Хвозб=335 нм спектр флуоресценции красителя 3 в буфере представляет собой широкую полосу с максимумом в области 525 нм, которая соответствует заряженной хромофорной части красителя. Было сделано предположение, что в молекуле 3 реализуется фотоиндуцированный перенос энергии от нейтрального хромофорного фрагмента (донор энергии) к положительно заряженному хромофору (акцептор энергии) (схема 3, рис. 2).
526 нм
Схема 3.
При взаимодействии несимметричного красителя 3 с ИР-Р-СБ спектр поглощения красителя изменяется незначительно. Более ранние исследования комплексообразования симметричного
незаряженного красителя 1 на предмет связывания с циклодекстрином показали разгорание
флуоресценции красителя в 5 раз при образовании комплексов включения [1]. Однако в несимметричном красителе реализуется процесс переноса энергии с незаряженной части красителя на заряженную, поэтому в спектрах флуоресценции наблюдается лишь одна полоса флуоресценции заряженной части красителя, которая при добавлении даже большого избытка циклодекстрина изменяется незначительно.
т
JJ5 495 S45 Длина волны, нм
Рис. 2. Спектрофлуориметрическое титрование раствора лиганда 3 кукурбитурилом в буфере (pH=7), ^возб. = 335 нм, Ссс = 0 - 1,6 ■ 10-3 M, (1) 0 экв., (2) 3 экв., (3) 20 экв., (4) 80 экв., С3 = 2 10"5 M
Исследование симметричного красителя 2 показало, что добавление СВ[7] приводит к батохромному сдвигу максимума длинноволновой полосы поглощения, что свидетельствует об образовании комплекса включения (рис. 1). Такие изменения полосы поглощения объясняются отрицательным сольватохромным эффектом при переходе красителя из полярного растворителя в менее полярную полость кукурбитурила [1]. Добавление аликвот СВ[7] к водному раствору несимметричного красителя 3 приводит к значительному батохромному сдвигу полосы поглощения (Д/ПТ1;|Х = 30 нм) соответствующей заряженной части красителя, при этом максимум соответствующий незаряженному хромофору практически не претерпевает изменений.
Влияние СВ[7] на флуоресцентный отклик красителя 3 было изучено посредством спектрофлуориметрического титрования. Было обнаружено, что добавление аликвот СВ[7] к раствору красителя 3 первоначально (3/СВ[7]=1/3) приводит к разгоранию флуоресценции и сдвигу полосы флуоресценции на 13 нм в коротковолновую область (с 538 до 525 нм). Наблюдаемые изменения характерны при связывании СВ[7] со стирилпиридинивыми молекулами и обусловлены тем, что СВ[7] частично блокирует безызлучательные каналы релаксации возбужденного состояния красителя [2]. Дальнейшее увеличение концентрации СВ[7] (3/СВ[7]=1/80) вызывает тушение полосы флуоресценции при 525 нм и появлению новой полосы флуоресценции при 408 нм, соответствующей незаряженной части красителя (рис. 2). Таким образом, в избытке СВ[7] фотоиндуцированный перенос энергии в красителе 3 затрудняется, а его спектр флуоресценции характеризуется двумя полосами с максимумами в
408 и 525 нм, соответствующие нейтральной и заряженной частям красителя.
Взаимодействие красителя 3 с CB[7] было так же подтверждено с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения. В масс-спектре красителя 3 в присутствии 1 эквивалента CB[7] были обнаружены пики со значениями m/z равными 291.14, 581.26, 872.31 и 1743.61. Основные сигналы при 291.14 и 581.26 m/z отвечают молекулярным ионам [3+H]2+ и [3]+, которые соответствуют протонированному и непротонированному свободному красителю 3. Низкоинтенсивные сигналы при 872.31 и 1743.61 m/z отвечают молекулярным ионам [3+H+CB7]2+ и [3+CB7]+, которые связаны с образованием комплексов 1:1 между протонированным и непротонированным красителем 3 и CB[7].
Таким образом, в данной работе представлен синтез несимметричного бисстирилового красителя 3, способного образовывать комплексы включения как с циклодекстином, так и кукурбитурилом. В свободном красителе был обнаружен эффективный процесс переноса энергии, контроль за которым можно осуществлять посредством взаимодействия с СВ[7]. Были проведены спектрофото- и флуориметрическое титрования красителя 3, которые показали образование супрамолекулярных ансамблей с молекулами-контейнерами. Формирование комплекса с СВ[7] было так же подтверждено с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения.
Исследование выполнено при финансовой поддержке гранта РФФИ № 16-33-00748 мол_а.
Лебедева Анна Юрьевна аспирант ИНЭОС РАН им. А. Н. Несмеянова, Россия, Москва
Ткаченко Сергей Витальевич аспирант РХТУ им.Д. И. Менделеева, Россия, Москва; инж.-иссл. лаборатории фотоактивных супрамолекулярных систем №107 ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова, Россия, Москва
Черникова Екатерина Юрьевна к.х.н, н.с. лаборатории фотоактивных супрамолекулярных систем №107 ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова, Россия, Москва
Федоров Юрий Викторович д.х.н, в.н.с. лаборатории фотоактивных супрамолекулярных систем №107 ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова, Россия, Москва
Федорова Ольга Анатольевна д.х.н., профессор РХТУ им.Д. И. Менделеева, заведующий лабораторией фотоактивных супрамолекулярных систем ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова, Россия, Москва
Литература
1. Ткаченко С.В., Ощепков М.С., Цветкова О.И., Черникова Е.Ю., Федорова О.А., Федоров Ю.В.
Исследование комплексообразующих свойств краунсодержащих бисстириловых красителей в присутствии молекул-хозяев: циклодекстрина и кукурбитурила. // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - Том XXVII. - 2013. - №2 (142). - С. 75 - 81.
2. Fedorova O.A., Chemikova E.Yu., Fedorov Yu.V., Gulakova E.N., Peregudov A.S., Lyssenko K.A., Jonusauskas
G., Isaacs L. Cucurbit[n]uril Complexes of Crown-Ether Derived Styryl and (Bis)styryl Dyes. // J. Phys. Chem. B, -2009.-113- P. 10149-10158.
Lebedeva Anna Yuryevna1*, Tkachenko Sergey Vitalievich1'2, Chernokova Ekaterina Yuryevna1 Fedorov Yury Viktorovich1, Fedorova Olga Anatolyevna1'2
1 A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of RAS, Moscow, Russia. 2D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
INVESTIGATION OF SPECTRAL AND COMPLEXING PROPERTIES OF CROWN-CONTAINING BISSTYRYL DYE WITH MOLECULES CONTAINERS
Abstract
Synthesized and characterized new bisstyryl dye, containing a fragment of 18-crown-6-ether. The formation of this dye's supramolecular complexes «guest-host» with hydroxypropyl-p-cyclodextrin and cucurbit[7]uril was investigated. A complex formation was studied by using UV-VIS spectroscopy and the high-resolution ESI mass spectra. Photoinduced energy transfer was found out in free bisstyryl dye.
Key words: styryl dyes, cucurbituril, cyclodextrin, supramolecular assemblies, photoinduced energy transfer.
