CC BY
24
УДК 547.83 + 535.31
Игнатов П.А.,Захарко М.А., Панченко П.А., Фёдорова О.А.
РАЗРАБОТКА ОПТИЧЕСКОГО СЕНСОРА НА АНИОНЫ НА ОСНОВЕ АЗОМЕТИНОВОГО ПРОИЗВОДНОГО 1,8-НАФТАЛИМИДА
Игнатов Павел Андреевич, студент 4-го курса факультета нефтегазохимии и полимерных материалов, e-mail: ignatov pash@ mail.ru ;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Захарко Марина Александровна, аспирант, ИНЭОС РАН, Москва;
Панченко Павел Александрович, к.х.н., с.н.с., ИНЭОС РАН, Москва;
Фёдорова Ольга Анатольевна, д.х.н., профессор, заведующая лабораторией Фотоактивных супрамолекулярных систем ИНЭОС РАН, Москва;
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия 119991, Москва, ул. Вавилова, д. 28.
Разработка оптических сенсоров на анионы представляет собой важную задачу современной химии. В данной работе описан подход к синтезу азометинового производного 1,8-нафталимида, содержащий салицилидениминовый рецептор в 4 положении нафталимидного ядра.
Ключевые слова:флуорофоры, нафталимид, оптические сенсоры
DESIGNING OF AN OPTICAL SENSOR FOR ANIONS BASED ON THE AZOMETHINE DERIVATIVE OF 1,8-NAPHTHALIMIDE
Ignatov P.A.*, Zakharko M.A., Panchenko P.A., Fedorova O.A.
*D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement compounds of Russian Academy of Sciences (INEOS RAS), Moscow, Russia.
The development of optical sensors for anions is an important task of modern chemistry. This paper describes an approach to the synthesis of the azomethine derivative of 1,8-naphthalimide containing a salicylidenimine receptor in the 4 position of the naphthalimide nucleus.
Keywords: fluorophores, naphtalimide, opticalsensors
Качественное и количественное определение содержания анионов представляет собой важную техническую задачу для промышленности, экологии, а также для проведения медицинских, химических и биохимических исследований. Особое место среди многочисленных методов анализа физических свойств субстратов благодаря высокой чувствительности занимают методы оптической спектроскопии, поэтому разработка флуоресцентных и колориметрических анионных сенсоров является важной задачей современной химии. В целом, дизайн анионных сенсоров, по сравнению с катионными, представляет собой более сложную задачу, так как необходимо учитывать распределение электронной плотности и геометрию целевых анионов.
При создании анионных сенсоров используется два подхода: в первом из них флуорофор и рецептор соединены с помощью спейсера, что обеспечивает разобщение между этими компонентами в основном состоянии. В качестве спейсера обычно выступает насыщенная углеродная цепочка. Рецептор у такого сенсора является донором электронов (D), а флуорофор - акцептором (А). При возбуждении флуорофора электрон с ВЗМО переходит на НСМО; при этом осуществляется фотоиндуцированный перенос электрона (PET (от англ.- Photoinduced
ElectronTransfer)) с ВЗМО рецептора на однократно занятую НСМО флуорофора, что обуславливает тушение флуоресценции последнего. После присоединения аниона к рецептору уровень энергии его ВЗМО становится ниже уровня ВЗМО флуорофора, и в результате РЕТ-эффект не реализуется и сенсор начинает флуоресцировать.
При использовании второго подхода один или несколько атомов рецептора, участвующих в связывании аниона, входят в состав п-системы флуорофора. В данном подходе наиболее часто используются флуорофоры с ЭД и ЭА группами, находящимися в сопряжении с рецепторной частью сенсора. Связывание рецептора с анионом вызывает изменение эффективности процесса переноса заряда внутри молекулы, поэтому аналитическим сигналом данного типа сенсоров является изменение длины волны поглощаемого и испускаемого излучения.Наблюдаемые спектральные эффекты связаны с увеличением или уменьшением энергии, требуемой для переноса электронной плотности между донорной (D) или акцепторной (А) группой в сопряженной системе флуорофора. Такой тип сенсоров в литературе обозначается как: «ICT» (от англ. Intramolecular Charge Transfer -внутримолекулярный перенос заряда).
Производные нафталимида часто используются в качестве компонентов оптических молекулярных устройств, благодаря их высокой термо- и фотостабильности, интенсивной флуоресценции в видимой области, а также возможности тонкой подстройки фотофизических характеристик путем введения в состав молекулы заместителей, способных участвовать в процессах переноса электрона / энергии. В качестве рецептора нами был выбран салицилидениминовый фрагмент, так как из литературных данных известно, что наличие подобного сайта связывания обеспечивает высокую селективность по отношению к гидросульфат аниону. Так в работе [1] был описан сенсор 1 (схема 1), демонстрирующий тринадцатикратное разгорание флуоресценции в присутсвии гидросульфат иона и незначительный отклик на ионы галогенов, ацетат, фосфат, нитрат и гидроксид ионами. Авторами работы было показано, что высокая селективность обеспечивается благодаря водородной связи между протоном гидроксильной группы и иминовым атомом азота.
Схема 1
Синтез соединений
Синтез 4-метокси производного нафталимида 5 был осуществлен исходя из 4-бромнафталевого ангидрида по схеме 2. К-бутил-4-бромнафталимид -1 был получен при кипячении 4-бромнафталевого
ангидрида с бутиламином в среде этилового спирта в течение 5 часов. Затем с использованием описанных в литературе методик [2] проводилось нуклеофильное замещение атома брома на метоксигруппу (путь Ь-с, схема 2).Нитрование соединения 2, проводилось под действием нитрата натрия в среде концентрированной серной кислоты при пониженной температуре. Метод получения соединения 3, заключающийся в использовании обратной последовательности стадий замены метокси-группы и бромирования (путь схема 2),приводит к меньшему суммарному выходу 3 по двум стадиям, что связанно с низким выходом реакции нитрования К-бутил-4-бромнафталимида-1 в условиях, аналогичных нитрованию 3. Низкий выход в данной реакции может быть связан с совместным дезактивирующим влиянием пери-карбоксиимидной группировки и атома брома на реакции электрофильного замещения в 3-е положение нафталимидного ядра, а также с протеканием побочных процессов. Последующее нуклеофильное замещение брома на метоксигруппу в соединении 6 с умеренным выходом приводит к соединению 3.
Далее был получен N -бутил -3-амино-4-метоксинафталимид - 4 при восстановлении 3 хлоридом двухвалентного олова в кислой среде. Последующее кипячение амина 4 с салициловым альдегидом в условиях катализа п-толуолсульфокислотой ^ОН) (схема 3) не сопровождалось образованием продукта реакции -анализ методом ТСХ. Проведение реакции в присутствии каталитических количеств серной кислоты (схема 3), приводит к образованию продукта реакции.
Схема 2.Условия синтеза: а) Bu-NH2, EtOH, Т=80°С, 5 ч;Ь) CH3ONa, МеОН, Т=70°С, 6 ч ; с) NaN03, Т= -20°С, 3 ч ; d) SnCl2 / HCl, EtOH, T=80°C, 10 мин ; e) EtOH / H2SO4 (кат.), салициловый альдегид ; f) NaNO3, H2SO4, T= -20°C, 3 ч ; g)
CH3ONa, MeOH, T=70°C, 30 мин.
NH,
ОСН3
Схема 3
Î "Н-взмо-1
Е = -9,48 эВ
Рисунок 1.Энергетическая диаграмма уровней МО соединения 6.
На основании квантово-химических расчетов, выполненных в программном комплексе МОРАС 2012, с использованием полуэмпирического метода РМ6, была построена энергетическая диаграмма граничных орбиталей сенсора 6 (Рисунок 1).
Как видно из представленной диаграммы, низшая свободная молекулярная орбиталь локализована в нафталимидной части молекулы. Длинноволновый электронный переход на неё осуществляется с ВЗМО, электронная плотность которой распределена между нафталимидной и рецепторной частями молекулы. При этом на салицилидениминовом фрагменте молекулы локализована орбиталь ВЗМО-1,
фотоиндуцированный перенос электрона с которой маловероятен, так как она располагается ниже по энергии относительно граничных орбиталей флуорофора. Таким образом, РЕТ-процесс представляет собой менее вероятный канал релаксации возбужденного состояния. Для данного сенсора в качестве механизма генерации оптического отклика мы предполагаем ICT-процесс.
Исследование выполнено при финансовой поддержке гранта РФФИ № 16-53-12042.
Список литературы
1. H. Kim, S. Bhuniyaetal., Chem. Commun., 2009, 7128-7130.
2. H. Yang, H. Song, Y. Zhu, S. Yang. Tetrahedron Letters, 2012, 2026 - 2029.
