CC BY
28
хлор-1-фенилэтан и осуществлена его реакция с металлическим марганцем и ГМФТА в присутствии кислорода:
<^^ЬСН-СН3 + Мп + ГМФТА [МпС12 • 2ГМФТА] + <^^Ус-СН3 +
С1 О
+ <^^ьсн—СН3 + <^^ЬСН2-СН3 + <^^ьсн=сн2 +
ОН ЯБ- _ СН3
+ <^^ьсн- сн^^> + <^^ьсн-сн^^> +
Н3с сн3 Н3С
ЯБ-, ЯБ- КЯ-, ББ-
Все органические продукты реакции были выделены методом препаративной жидкостной хроматографии и не обладали оптической активностью, их мольные соотношения были следующими: ацетофенон и Я8-1-фенилэтанол - 2:1, ЯБ-, ЯБ- и КЕ1-, 88-2,3-дифенилбутаны - 1,03:1, стирол и этилбензол - 1:1. Такие соотношения хорошо согласуются с литературными данными по окислению кислородом, рекомбинации и диспропорционирова-нию 1-фенилэтильных радикалов.
Результаты работы свидетельствуют, что Окислительное растворение системе бензилхлорид - гексаметилтриамид фосфорной кислоты (ГМФТА) - кислород протекает по радикальному механизму с образованием бензильного радикала.
УДК 547.425.7'576
А.С. Ощепков, М.С. Ощепков, П.А. Панченко, А.В. Анисимов, Ю.В. Фёдоров,
О.А. Федорова
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова , химический факультет, Москва, Россия
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия
СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА АЗАКРАУНСОДЕРЖАЩИХНАФТАЛИМИДОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ
The present paper reports synthesis diaza-18-crown-6 ether containing naphthaliinide derivatives (compounds 1 and 2) and those sensor properties. The molecular system of compound 2
has been studied by theoretical and experimental (optical, NMR) methods, analysis of intramolecular charge / electron transfer and measuring fluorescence properties in the presence and absence of metal ions has been done. And to interpret the observed optical effects the quantum chemical calculations of HOMO-LUMO orbits have been done
В настоящей работе были синтезированы производные диаза-18-краун-6 эфирного нафталимида(соединения 1 и 2) и исследованы их сенсорные свойства. Молекулярная система соединения 2 изучалась теоретическими и экспериментальными (оптическими, ЯМР) методами, были проанализированы процессы переноса заряда/электрона, изучены флуоресцентные свойства данного свободного лиганда и при добавлении катионов металла. Для подтверждения наблюдаемых оптических процессов были проведены квантово-химические расчеты ВЗМО-НСМО молекулы 2.
Методы, основанные на флуоресцентном детектировании благодаря их высокой чувствительности и избирательности вместе с преимуществом пространственного и временного разрешения и возможностью дистанционного обнаружения с использованием оптических волокон, являются очень популярными среди аналитических методов.[1]
Совмещение в одной молекуле ионофорного и связанного с ним флу-орофорного фрагмента, позволяет получать флуоресцентные сенсоры на катионы металлов, органические молекулы и белки. Разработка флуоресцентных сенсоров активизируется благодаря значительному техническому прогрессу в создании миниатюрных и чувствительных флуоресцентных приборов, а также благодаря развитию компьютерных программ обработки полученной информации. [2]
В данной работе был осуществлен синтез 4- замещенногонафталими-да2, изучение егоспектрально-люминесцентных свойств и его комплексов с катиономкальция в ацетонитрильном растворе с помощью спектрофотометрического и спектрофлуориметрческого титрования, ЯМР спектроскопии, а также модификация соединения 2 по краун-эфирному фрагменту (соединение 1).
Схема 1.
Для осуществления синтеза соединения 1 была проведена следующая схема синтеза (схема 1):Из механизма реакции следует, что для более полной конверсии необходимо присутствие основного реагента (карбонат щелочного металла) или соли двухвалентной меди [3], но, как известно, аза-краун-эфиры образуют очень прочные комплексы с катионами металлов в
органических растворителях и такая координация будет дезактивировать макроцикл.
Поэтому в качестве основания нами был выбран сам диаза-18-краун-6-эфир, который вводили в реакцию в двукратном избытке. В качестве продукта образовывался гидробромид соединения 2, который более не вступал в реакцию замещения. Наличие данного продукта (2а) было определено с помощью ПМР спектра, где СНг группы, связанные с азотом, участвующим в координации протона водорода сильно смещены в область слабого поля, вследствие потери азотом части донорных свойств при связывании с НВг.
Выделение соединение 2 осуществляли методом колоночной хроматографии.
В первых фракциях были обнаружены: непрореагировавший нафталимид 2 и побочный люминесцирующий продукт взаимодействия 4-бром-нафталимида и растворителя 2Ь ^Ь.
При синтезе соединения 1 также использовали атмосферу аргона во избежание осмоления. Для связывания выделяющегося в процессе реакции замещения гидробромида в реакционную смесь был добавлен избыток карбоната калия. В качестве растворителя был выбран ацетонитрил, как благоприятствующий протеканию реакции по Бш механизму. Реакционную смесь выдерживали при кипячении в течение 31 часа.
Изучение спектралъно-люминещенптых свойств
Длинноволновая полоса в спектрах поглощения соединения 2обусловлена переносом заряда с электронодонорного третичного атома азота краун-эфира на карбонильные группы карбоксиимидной группировки, что схематически можно изобразить следующим образом схема 2.
Схема 2.
Экспериментальные спектры поглощения и флуоресценции представлены на рис. 1.
Также были проведены квантово-химические расчеты электронной плотности на граничныхорбиталях в основном электронном состоянии для свободного лиганда2, его орбиталей: ВЗМО, ВЗМО (-1), НСМО в рамках программы полуэмпирических методов МОРАС2009 с использованием гамильтониана РМ6.
Результаты представлены на рис 2
По результатам, приведенным на данном рисунке (а,б), в соответствии с уровнями энергии ВЗМО и НСМО полагается, что при поглощении
света перенос электронной плотности происходит от третичного азота кра-ун-эфира на карбонильные группы нафталимда, причем энергия перехода составляет Епереходапз=3,37эВ. Данное перераспределение электронной плотности и предполагает гипсохромное смещение полосы поглощения и флуо-ресцеции.
Из расчетных данных оптимизированной геометрии молекулы (рис 2г) следует, что стерическое взаимодействие нафталимидного ядра с азакра-ун-эфиром приводит к повороту последнего на угол ¿_а=-12,80.Также было определено, что л- система бензольного кольца фактически не участвует в процессе переноса заряда, т.к данный арильный фрагмент располагается в плоскости, перпендикулярной плоскости остальной молекулы.
Длина волны в нм X / НМ
Рис. 1. (а) Спектр поглощения соедииения2 в ацетонитриле.
Общая концентрация лиганда С|, = 1 • 10 4 моль/л,(б) Спектр флуоресценции соединения 2 в ацетонитриле. Общая концентрация лиганда С|, = 1-10 5 моль/л,
ВЗМО (Е=-8,68эВ)
НСМО (Е=-5,31эВ)
а
ВЗМО(-1) (Е=-9,41зВ)
б
Оптимизированная геометрия
Рис. 2. Распределение электронной плотности на граничных орбиталях ВЗМО (а), НСМО (б), ВЗМО (-1) (в) и геометрия основного состояния азакраунсодержащегонафталимида (г).
Для данной молекулы был рассчитан квантовый выход, который составил ф|1иог=0,063. Наличие основного (вторичного) атома азота с неподеленной парой электронов в краун-эфире в близи хромофорного фрагмента нафталимида способно приводить к тушению флуоресценции по средством фотоиндуцированного переноса электрона с данного атома азота на сопряженную систему нафталимида.
Схема 3.
орбиталь нафталимидного орбиталь крауп-к
фрагмента (НСМО, ВЗМО) фрагмента, локал
вторичном ат.]Ч.
НСМО Е=-5,3 ]
ВЗМО
Е=-8,6
Как следствие, должно наблюдаться значительное уменьшение квантового выхода. [4]В нашем случае в качестве проверки возможности протекания процесса переноса электрона были проведены квантово-химические расчеты уровней энергии, соединения ¡.Результаты представлены на схеме
З.Как показывают расчеты (схема 1) процесс переноса электрона энергетически невыгоден.
Изучение комплексообразования с катионами металлов Комплексообразовниелиганда 2 изучалось в ацетонитрильном растворе. Для достижения максимально эффективного связывания в качестве катиона кальция в виде перхлората: Са(С104)г.
При координации данного катиона в полостикраун-эфира, перенос заряда в соединении 2 протекает с большим трудом, вследствиеуменыпения донорных свойств атома азота, что в свою очередь является причиной гип-сохромного сдвига рис 3.
Координация катиона Са2+ в краун-эфире подтверждена по результатам 1Н ЯМР спектра. Очевидно, что присутствие катиона кальция в полости краун-эфира является причиной снижения донорных свойств гетероатомов-крауна, приводящее к дискриминации сигналов протонов и сдвигу в область слабого поля. Вследствие наличия лишь слабого электростатического взаимодействия третичного атома азота с катионом кальция нафталимидная часть молекулы не испытывает практически никакого влияния со стороны образующегося комплекса, химические сдвиги отсутствуют. Как и ожидалось, наблюдалось разгорание флуоресценции и интенсивность ее возросла (т.к. при связывании катиона донорные свойства атома азота ослабляются за счет образования ковалентных связей) относительно свободного лиганда в
В
- (4--Н-
в .
I I ВЗМО(-1) ТТ Е=-9,41эВ
4,3 раза, а смещение максимума флуоресценции (при ХвОЗб=420нм) произошло в гипсохромную область от /чгаХ1 11ш)'=530нм (0 экв Са2+) до
^пахЯиог=519нм (200 экв Са2+) и составило 11нм (рис 4).
Длина волны в нм
Рис 3. Спектрофотометрическое титрование раствора соединения 1 перхлоратом кальция в растворе ацетонитрила Общая концентрация лиганда CL = 1*104 моль/л.
Рис. 4. Спектрофлуориметрическое титрование раствора соединения 2 в ацетоннтрпле перхлоратом кальция. Общая концентрация лиганда Cl = 1-10 5 моль/л, = 420 нм.
Таким образом впервые былсинтезирован азакраун-эфир содержащий нафталимидный рецептор, содержащий ионофорный фрагмент в 4- положении нафталинового ядра (соединение 2).Исследованы спектрофотометрические и люминесцентные свойства и процессы, происходящие в молекуле при фотовозбуждении. Также проведена дополнительная модификация азакраун-эфирного фрагмента в полученном рецепторе по атому азота (соединение 1).
Полученные результаты могут быть использованы при разработке новых молекулярных систем - сенсоров на катионы металлов.
Библиографические ссылки
1. Valeur, В. Molecular Fluorescence. Principles and Applications. WILEY-VHC: Weinheim, 2001.
2. Дж.В. Стид, Дж.Л. Этвуд Супрамолекулярная химия [ред. А.Ю.Цивадзе]; М.: ИКЦ «Академкнига», 2007 в 2 т. 883 с.
3. A new PET fluorescent sensor for Zn2+ / Jiangli Fan, XiaojunPeng, Yunkou Wu, Erhu Lu, Jun Hou, Hongbing Zhang, Rong Zhang, Xinmei Fu // Journal of Luminescence. 114 (2005). P. 125-130
4. Vladimir B. Bojinov, Nikolai I. Georgiev, Nevena V. Marinova.//Sensors and Actuators B, 2010. Vol. 148. P. 6-16.
7 4
