Научная статья на тему 'Синтез и спектрально-люминесцентные свойства азакраунсодержащихнафталимидов и их комплексов с катионами металлов'

Синтез и спектрально-люминесцентные свойства азакраунсодержащихнафталимидов и их комплексов с катионами металлов Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
138
22
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Ощепков А. С., Ощепков М. С., Панченко П. А., Анисимов А. В., Фёдоров Ю. В.

В настоящей работе были синтезированы производные диаза-18-краун-6 эфирного нафталимида(соединения 1 и 2) и исследованы их сенсорные свойства. Молекулярная система соединения 2 изучалась теоретическими и экспериментальными (оптическими, ЯМР) методами, были проанализированы процессы переноса заряда/электрона, изучены флуоресцентные свойства данного свободного лиганда и при добавлении катионов металла. Для подтверждения наблюдаемых оптических процессов были проведены квантово-химические расчеты ВЗМО-НСМО молекулы 2.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Ощепков А. С., Ощепков М. С., Панченко П. А., Анисимов А. В., Фёдоров Ю. В.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Синтез и спектрально-люминесцентные свойства азакраунсодержащихнафталимидов и их комплексов с катионами металлов»

хлор-1-фенилэтан и осуществлена его реакция с металлическим марганцем и ГМФТА в присутствии кислорода:

<^^ЬСН-СН3 + Мп + ГМФТА [МпС12 • 2ГМФТА] + <^^Ус-СН3 +

С1 О

+ <^^ьсн—СН3 + <^^ЬСН2-СН3 + <^^ьсн=сн2 +

ОН ЯБ- _ СН3

+ <^^ьсн- сн^^> + <^^ьсн-сн^^> +

Н3с сн3 Н3С

ЯБ-, ЯБ- КЯ-, ББ-

Все органические продукты реакции были выделены методом препаративной жидкостной хроматографии и не обладали оптической активностью, их мольные соотношения были следующими: ацетофенон и Я8-1-фенилэтанол - 2:1, ЯБ-, ЯБ- и КЕ1-, 88-2,3-дифенилбутаны - 1,03:1, стирол и этилбензол - 1:1. Такие соотношения хорошо согласуются с литературными данными по окислению кислородом, рекомбинации и диспропорционирова-нию 1-фенилэтильных радикалов.

Результаты работы свидетельствуют, что Окислительное растворение системе бензилхлорид - гексаметилтриамид фосфорной кислоты (ГМФТА) - кислород протекает по радикальному механизму с образованием бензильного радикала.

УДК 547.425.7'576

А.С. Ощепков, М.С. Ощепков, П.А. Панченко, А.В. Анисимов, Ю.В. Фёдоров,

О.А. Федорова

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова , химический факультет, Москва, Россия

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА АЗАКРАУНСОДЕРЖАЩИХНАФТАЛИМИДОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ

The present paper reports synthesis diaza-18-crown-6 ether containing naphthaliinide derivatives (compounds 1 and 2) and those sensor properties. The molecular system of compound 2

has been studied by theoretical and experimental (optical, NMR) methods, analysis of intramolecular charge / electron transfer and measuring fluorescence properties in the presence and absence of metal ions has been done. And to interpret the observed optical effects the quantum chemical calculations of HOMO-LUMO orbits have been done

В настоящей работе были синтезированы производные диаза-18-краун-6 эфирного нафталимида(соединения 1 и 2) и исследованы их сенсорные свойства. Молекулярная система соединения 2 изучалась теоретическими и экспериментальными (оптическими, ЯМР) методами, были проанализированы процессы переноса заряда/электрона, изучены флуоресцентные свойства данного свободного лиганда и при добавлении катионов металла. Для подтверждения наблюдаемых оптических процессов были проведены квантово-химические расчеты ВЗМО-НСМО молекулы 2.

Методы, основанные на флуоресцентном детектировании благодаря их высокой чувствительности и избирательности вместе с преимуществом пространственного и временного разрешения и возможностью дистанционного обнаружения с использованием оптических волокон, являются очень популярными среди аналитических методов.[1]

Совмещение в одной молекуле ионофорного и связанного с ним флу-орофорного фрагмента, позволяет получать флуоресцентные сенсоры на катионы металлов, органические молекулы и белки. Разработка флуоресцентных сенсоров активизируется благодаря значительному техническому прогрессу в создании миниатюрных и чувствительных флуоресцентных приборов, а также благодаря развитию компьютерных программ обработки полученной информации. [2]

В данной работе был осуществлен синтез 4- замещенногонафталими-да2, изучение егоспектрально-люминесцентных свойств и его комплексов с катиономкальция в ацетонитрильном растворе с помощью спектрофотометрического и спектрофлуориметрческого титрования, ЯМР спектроскопии, а также модификация соединения 2 по краун-эфирному фрагменту (соединение 1).

Схема 1.

Для осуществления синтеза соединения 1 была проведена следующая схема синтеза (схема 1):Из механизма реакции следует, что для более полной конверсии необходимо присутствие основного реагента (карбонат щелочного металла) или соли двухвалентной меди [3], но, как известно, аза-краун-эфиры образуют очень прочные комплексы с катионами металлов в

органических растворителях и такая координация будет дезактивировать макроцикл.

Поэтому в качестве основания нами был выбран сам диаза-18-краун-6-эфир, который вводили в реакцию в двукратном избытке. В качестве продукта образовывался гидробромид соединения 2, который более не вступал в реакцию замещения. Наличие данного продукта (2а) было определено с помощью ПМР спектра, где СНг группы, связанные с азотом, участвующим в координации протона водорода сильно смещены в область слабого поля, вследствие потери азотом части донорных свойств при связывании с НВг.

Выделение соединение 2 осуществляли методом колоночной хроматографии.

В первых фракциях были обнаружены: непрореагировавший нафталимид 2 и побочный люминесцирующий продукт взаимодействия 4-бром-нафталимида и растворителя 2Ь ^Ь.

При синтезе соединения 1 также использовали атмосферу аргона во избежание осмоления. Для связывания выделяющегося в процессе реакции замещения гидробромида в реакционную смесь был добавлен избыток карбоната калия. В качестве растворителя был выбран ацетонитрил, как благоприятствующий протеканию реакции по Бш механизму. Реакционную смесь выдерживали при кипячении в течение 31 часа.

Изучение спектралъно-люминещенптых свойств

Длинноволновая полоса в спектрах поглощения соединения 2обусловлена переносом заряда с электронодонорного третичного атома азота краун-эфира на карбонильные группы карбоксиимидной группировки, что схематически можно изобразить следующим образом схема 2.

Схема 2.

Экспериментальные спектры поглощения и флуоресценции представлены на рис. 1.

Также были проведены квантово-химические расчеты электронной плотности на граничныхорбиталях в основном электронном состоянии для свободного лиганда2, его орбиталей: ВЗМО, ВЗМО (-1), НСМО в рамках программы полуэмпирических методов МОРАС2009 с использованием гамильтониана РМ6.

Результаты представлены на рис 2

По результатам, приведенным на данном рисунке (а,б), в соответствии с уровнями энергии ВЗМО и НСМО полагается, что при поглощении

света перенос электронной плотности происходит от третичного азота кра-ун-эфира на карбонильные группы нафталимда, причем энергия перехода составляет Епереходапз=3,37эВ. Данное перераспределение электронной плотности и предполагает гипсохромное смещение полосы поглощения и флуо-ресцеции.

Из расчетных данных оптимизированной геометрии молекулы (рис 2г) следует, что стерическое взаимодействие нафталимидного ядра с азакра-ун-эфиром приводит к повороту последнего на угол ¿_а=-12,80.Также было определено, что л- система бензольного кольца фактически не участвует в процессе переноса заряда, т.к данный арильный фрагмент располагается в плоскости, перпендикулярной плоскости остальной молекулы.

Длина волны в нм X / НМ

Рис. 1. (а) Спектр поглощения соедииения2 в ацетонитриле.

Общая концентрация лиганда С|, = 1 • 10 4 моль/л,(б) Спектр флуоресценции соединения 2 в ацетонитриле. Общая концентрация лиганда С|, = 1-10 5 моль/л,

ВЗМО (Е=-8,68эВ)

НСМО (Е=-5,31эВ)

а

ВЗМО(-1) (Е=-9,41зВ)

б

Оптимизированная геометрия

Рис. 2. Распределение электронной плотности на граничных орбиталях ВЗМО (а), НСМО (б), ВЗМО (-1) (в) и геометрия основного состояния азакраунсодержащегонафталимида (г).

Для данной молекулы был рассчитан квантовый выход, который составил ф|1иог=0,063. Наличие основного (вторичного) атома азота с неподеленной парой электронов в краун-эфире в близи хромофорного фрагмента нафталимида способно приводить к тушению флуоресценции по средством фотоиндуцированного переноса электрона с данного атома азота на сопряженную систему нафталимида.

Схема 3.

орбиталь нафталимидного орбиталь крауп-к

фрагмента (НСМО, ВЗМО) фрагмента, локал

вторичном ат.]Ч.

НСМО Е=-5,3 ]

ВЗМО

Е=-8,6

Как следствие, должно наблюдаться значительное уменьшение квантового выхода. [4]В нашем случае в качестве проверки возможности протекания процесса переноса электрона были проведены квантово-химические расчеты уровней энергии, соединения ¡.Результаты представлены на схеме

З.Как показывают расчеты (схема 1) процесс переноса электрона энергетически невыгоден.

Изучение комплексообразования с катионами металлов Комплексообразовниелиганда 2 изучалось в ацетонитрильном растворе. Для достижения максимально эффективного связывания в качестве катиона кальция в виде перхлората: Са(С104)г.

При координации данного катиона в полостикраун-эфира, перенос заряда в соединении 2 протекает с большим трудом, вследствиеуменыпения донорных свойств атома азота, что в свою очередь является причиной гип-сохромного сдвига рис 3.

Координация катиона Са2+ в краун-эфире подтверждена по результатам 1Н ЯМР спектра. Очевидно, что присутствие катиона кальция в полости краун-эфира является причиной снижения донорных свойств гетероатомов-крауна, приводящее к дискриминации сигналов протонов и сдвигу в область слабого поля. Вследствие наличия лишь слабого электростатического взаимодействия третичного атома азота с катионом кальция нафталимидная часть молекулы не испытывает практически никакого влияния со стороны образующегося комплекса, химические сдвиги отсутствуют. Как и ожидалось, наблюдалось разгорание флуоресценции и интенсивность ее возросла (т.к. при связывании катиона донорные свойства атома азота ослабляются за счет образования ковалентных связей) относительно свободного лиганда в

В

- (4--Н-

в .

I I ВЗМО(-1) ТТ Е=-9,41эВ

4,3 раза, а смещение максимума флуоресценции (при ХвОЗб=420нм) произошло в гипсохромную область от /чгаХ1 11ш)'=530нм (0 экв Са2+) до

^пахЯиог=519нм (200 экв Са2+) и составило 11нм (рис 4).

Длина волны в нм

Рис 3. Спектрофотометрическое титрование раствора соединения 1 перхлоратом кальция в растворе ацетонитрила Общая концентрация лиганда CL = 1*104 моль/л.

Рис. 4. Спектрофлуориметрическое титрование раствора соединения 2 в ацетоннтрпле перхлоратом кальция. Общая концентрация лиганда Cl = 1-10 5 моль/л, = 420 нм.

Таким образом впервые былсинтезирован азакраун-эфир содержащий нафталимидный рецептор, содержащий ионофорный фрагмент в 4- положении нафталинового ядра (соединение 2).Исследованы спектрофотометрические и люминесцентные свойства и процессы, происходящие в молекуле при фотовозбуждении. Также проведена дополнительная модификация азакраун-эфирного фрагмента в полученном рецепторе по атому азота (соединение 1).

Полученные результаты могут быть использованы при разработке новых молекулярных систем - сенсоров на катионы металлов.

Библиографические ссылки

1. Valeur, В. Molecular Fluorescence. Principles and Applications. WILEY-VHC: Weinheim, 2001.

2. Дж.В. Стид, Дж.Л. Этвуд Супрамолекулярная химия [ред. А.Ю.Цивадзе]; М.: ИКЦ «Академкнига», 2007 в 2 т. 883 с.

3. A new PET fluorescent sensor for Zn2+ / Jiangli Fan, XiaojunPeng, Yunkou Wu, Erhu Lu, Jun Hou, Hongbing Zhang, Rong Zhang, Xinmei Fu // Journal of Luminescence. 114 (2005). P. 125-130

4. Vladimir B. Bojinov, Nikolai I. Georgiev, Nevena V. Marinova.//Sensors and Actuators B, 2010. Vol. 148. P. 6-16.

7 4

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.