CC BY
34
2. Богачева JI.B., Сорокина Н.М., Ковалев И.А., Цизин Г.И.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия, 1997. 38. С. 252.
3. Петрова Ю.Ю., Беклемишев М.К., Бажанова Н.А. [и др.];//ЖАХ, 2000. 55. С. 318.
4. Mohammad Ali Taher//, Analyt. Chim. Acta, 2000. 408. P. 153
5. Galian R.E. The use of quantum dots in organic chemistry/ Galian R.E., Guardia M. //Trends in Analytical Chem., 2009. 28. P. 279-291P.
6. Zhou M. Peptide-labeled quantum dots for imaging GPCRs in whole cells and as single molecules./ Zhou M., Nakatani E., Gronenberg L.S. [etc.]; //Bioconjugate Chem. 2007. 18. P. 323-332.
7. Hai-Yan Xie. Luminescent CdSe-ZnS quantum dots as selective Cu2+ probe./ Hai-Yan Xie, Jian-Gong Liang, Zhi-Ling Zhang [etc.];//Spectorochim. Acta. Part A, 2004. 60 . P. 2527.
УДК 547.83 + 535.37
П. А. Панченко a, В.П. Перевалов b, O A. Федорова a'b
"Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия Ъ Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ДИТИАКРАУНСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 4-АЦИЛАМИНО-1,8-НАФТАЛИМИДА В КАЧЕСТВЕ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ СЕНСОРОВ НА КАТИОНЫ МЕТАЛЛОВ
The spectral properties of 4-acylaminonaphthalimide derivatives containing benzodithia-15-crown-5 and Y-phcnyla/adithia-15-cro\vn-5 ether functionality as Y-aryl substituent were investigated in MeCN solutions both in the presence and absence of metal cations. The compounds under study were found to bind selectively mercury (II) ions resulting in the enhancement of fluorescence intensity. Azacrown ether naphthalimide derivative was used as the basis for preparing the polymer sensor materials, which demonstrated the ability to detect Ag+ and Hg2+ cations in water solutions at concentrations of about 10"5 mol / L.
Спектрально-люминесцентные свойства производных 4-ацетиламинонафталимида, содержащих остаток бензодитиа-15-краун-5- и Л'-фенила задитиа-15-краун-5-эфира в качестве Л -арильного заместителя, изучены в ацетонитрильном растворе в присутствии и в отсутствии катионов металлов. Показано, что связывание катионов ртути (II) указанными соединениями происходит селективно и сопровождается разгоранием флуоресценции. На основе азакраун-эфирного производного нафталимида получены полимерные сенсорные мембраны, способные детектировать катионы Ag+ и Hg2+ в водных растворах при концентрации порядка 10"5 моль/л.
Флуоресцентная спектроскопия является эффективным и надежным аналитическим методом определения катионов и анионов в растворах [1]. Поэтому разработка оптических молекулярных устройств, способных изменять свои флуоресцентные характеристики при связывании с ионом, представляет собой одну из важнейших задач супрамолекулярной химии.
Производные имида нафталевой кислоты (1,8-нафталимида) являются
эффективными органическими люминофорами и достаточно часто выступают в роли сигнальных элементов оптических молекулярных устройств сенсорного типа [2, 3]. Дизайн подобных систем предполагает такое сочетание хромофорного и ионофорного фрагмента в одной молекуле, при котором комплексообразование будет приводить к заметному изменению спектральных характеристик.
Схема 1
Функционализация крау н-эфирного заместителя
(полимерные гетерогенные (управление селективностью сенсоры) комплесообразования)
В настоящей работе в качестве флуоресцентных сенсоров на катионы металлов предложены производные 4-ациламинонафталимида 2а, За и ЗЬ, содержащие краун-эфирный фрагмент в качестве А-арильного заместителя (Схема 1). Следует ожидать, что связывание катионов данными молекулами в значительной мере будет зависеть от природы краун-эфирного заместителя. Изменяя природу донорных атомов в краун-эфире и размер макроцикли-ческой полости, можно добиваться селективности комплексообразования по отношению к определенным катионам металлов. В то же время, функционализация радикала Л, связанного с амидной группой, приводит к производным, которые могут быть использованы для разработки полимерных гетерогенных сенсоров. В последних флуороионофор может быть ковалентно связан с полимерной матрицей через радикал Л, либо диспергирован в слое полимерного композиционного материала. Подобные гетерогенные сенсоры способны детектировать промышленно важные катионы металлов в водной среде, при этом в отличие от одиночных молекул в растворе они могут быть использованы многократно.
В качестве радикала Я нами был выбран протяженный липофильный радикал //-С17Н35 (соединение ЗЬ), способный повысить растворимость флуорофора в полимерной среде, что использовалось для получения полимерных сенсорных мембран на основе ПВХ. А-Ацетильное производное За, являющееся электронным аналогом соединения ЗЬ, а также замещенные 4-ацетиламинонафталимида с А-фенильной 1а и бензокраун-эфирной группой 2а, использовались на первом этапе работы как модельные соединения для изучения спектрально-люминесцентных свойств в ацетонитрильном растворе в присутствии и в отсутствии катионов металлов.
Длинноволновая полоса в спектрах поглощения соединений 1 - За и ЗЬ обусловлена переносом заряда с электронодонорной ЛССЖН-группы, находящейся в 4-м положении нафталинового ядра, на карбонильные группы карбокси-имидной группировки, что показано на схеме 1. В качестве примера на рис. 1 приведены спектры поглощения и флуоресценции бензо-краун-
эфирного производного 2а.
250 300 350 400 450 500 550 600 650
А. / нм
Рис. 1. Спектры поглощения и флуоресценции соединения 2а в СН3С1Ч.
Максимум флуоресценции представленных соединений наблюдался в области 450 нм. Из представленных в таблице данных видно, что введение электронодонорных краун-эфирных заместителей в бензольное ядро практически не изменяет положение максимумов полос в спектарх поглощения и флуоресценции (/.тах"°' ' и /.тах''"). Это наблюдение позволяет предположить, что в основном состоянии существует лишь слабое л-электронное взаимодействие между А-арильным фрагментом и остатком нафталимида.
Интенсивность флуоресценции в значительной степени зависит от электронодонорных свойств А-арильного фрагмента. Так, введение остатка бензодитиа-15-краун-5-эфира понижает квантовый выход 4-ацетиламино-А-фенилнафталимида 1а от 0.85 до 0.0060 (таблица). Еще более сильное тушение флуоресценции наблюдается в соединении За, содержащем азакраун-эфирный заместитель.
Табл. Спектральные характеристики соединений 1 - За в МеС1\ при 293 К.
Соединение ^П°ГЛтах / НМ (^ 8*,) ^ФЛтах / НМ
1а 366 (4.27) 457 0.85
2а 366 (4.24) 457 0.0060
За 365 (4.08) 455 0.00069
Как было отмечено нами ранее [4, 5], эффект тушения флуоресценции при введении электронодонорных алкокси- или диалкиламино-групп можно объяснить существованием конкурентного с флуоресценцией безыз-лучательного процесса, который связан с переносом электрона с Ы-арильного заместителя на нафталимидный остаток. Более низкий квантовый выход у соединения За по сравнению с 2а, по всей вероятности, можно объяснить тем, что электронодонорные свойства атома азота азакраун-эфирного цикла выше, чем у атомов кислорода бензокраун-эфира, находящихся в сопряжении с бензольным ядром.
Комплексообразование соединений 2а и За с катионами ряда металлов, при котором происходит понижение электронодонорных свойства N-арильного рецептора, сопровождалось разгоранием флуоресценции (рис. 2, 3). Диаграммы, представленные на рис. 3 а,б показывают степень разгорания флуоресценции (Fluorescence Enhancement, FE), в присутствии десятикратного избытка катиона металла в растворе. Величина FE определялась по формуле: FE = S / So, где S и So - интегральные интенсивности флуоресценции раствора лиганда в присутствии и в отсутствии катиона соответственно.
Рис. 2. Изменения в спектрах флуоресценции соединения 2а (а) и соединения За (б), вызванные добавление в их раствор в ацетонитриле 10-и эквивалентов перхлората ртути (II). Концентрация лигандов в растворе С\ = 2• 1 (Г5 моль/л.
Как видно из приведенных данных, оба краунсодержащих производных 2а и За демонстрируют наибольшую селективность по отношению к катионам ртути (II), что делает возможным определение в растворе в присутствии щелочных и щелочноземельных металлов, а также ряда тяжелых металлов (цинк, железо, никель, кадмий, свинец). В случае азараун-эфирного производного За заметное разгорание флуоресценции наблюдалось при координации с катионами меди и серебра.
Следует отметить, что среди представленных соединений величина оптического отклика при комплексообразовании с катионами ртути оказалась намного больше для 4-ацетиламинонафталимида За (рис. За, б). По этой причине для получения сенсорных полимерных мембран в качестве основы было выбрано азакраун-эфирное производное ЗЬ, которое с одной стороны, являясь электронным аналогом соединения За, будет проявлять наибольший спектральный эффект при связывании с ионом, а с другой стороны обладать хорошей растворимостью в полимерной среде, что исключает его вымывание из полимерной пленки в анализируемый раствор.
Помимо соединения ЗЬ состав полимерного композиционного материала включал следующие компоненты: поливинилхлорид, пластификатор (диоктиловый эфир себациновой кислоты) и тетра(//с//^/-хлорфенил)борат калия (К[В(«-СбН4С1)4]). Для получения образцов сенсорных мембран раствор всех перечисленных компонентов в ТГФ равномерно распределяли по поверхности инертной подложки, после чего растворитель испаряли. Предположительно, полученный композит представляет собой полимерную сет-
ку, построенную из молекул ПВХ, внутри которой содержится раствор флуоро-ионофора в пластификаторе.
Рис. 3. Степень разгорания флуоресценции (РЕ) соединения 2а (а) и соединения За (б) при добавлении десятикратного избытка перхлоратов ряда металлов. Растворитель -ацетонитрил. Концентрация лигандов в растворе С\ = 2-10 5 моль/л.
Тетра(//с//^/-хлорфенил)борат калия, входящий в состав сенсорной мембраны, является добавкой, обеспечивающей экстракцию катионов из водного раствора в пленку по ионообменному механизму.
Рис. 4. Фотография сенсорных мембран, сделанная в свете УФ-лампы. Слева -чистый образец, справа - пленка, обработанная 102 М водным раствором AgC104.
При связывании катиона органическим комплексоном полимерный материал приобретает положительный заряд, что тормозит дальнейшее протекание процесса экстракции. В присутствии указанной добавки возникающий положительный заряд уменьшается за счет противотока ионов калия из полимерной пленки в раствор, при этом гидрофобный тетра (пара-хлорфенил)боратный анион прочно удерживается в органической фазе (схема 2).
При выдерживании сенсорного материала в водном растворе перхлората серебра было отмечено разгорание флуоресценции (рис. 4). Видимые изменения наблюдались вплоть до концентрации катионов в растворе 10"5 моль/л. В случае катионов ртути, неожиданно, аналогичная обработка не приводила к появлению свечения. Последнее обстоятельство, вероятно,
можно объяснить тем, что в композите создается относительно высокая концентрация катионов Hg2+ (порядка 10"3 М), в результате чего имеет место концентрационное тушение флуоресценции вследствие проявления эффекта тяжелого атома. Следует отметить, что детектирование катионов ртути оказалось возможным за счет тушения флуоресценции пленки, предварительно обработанной в 10° M водном растворе хлорной кислоты. Предположительно, при этом первоначально образовавшийся интенсивно флуоресцирующий комплекс (ЗЬ)-Н обменивает протон на катион ртути (II), что приводит к наблюдаемым изменениям.
Таким образом, в результате проведенных исследований было показано, что производные 4-ацилнафталимида 2а и За являются селективными флуоресцентными сенсорами на катионы ртути (II) в ацетонитрильном растворе. Полученный на основе азакраун-эфирного производного ЗЬ полимерный композиционный материал способен детектировать катионы серебра и ртути в водном растворе при концентрации порядка 10"5 моль/л. Высокая селективность комплексообразования наряду с возможностью работы в сильно разбавленных водных растворах делает указанные соединения перспективными с точки зрения разработки сенсорных устройств для проведения мониторинга объектов окружающей среды и биологических систем.
Библиографические ссылки
1. Valeur В. Molecular Fluorescence: Principles and Applications. / Valeur В. Wiley: VCH Verlag GmbH, 2001. P. 273-350.
2. Gan J., Che K., Chang C.-P., Tian H. // Dyes Pigm., 2003. Vol. 57. P. 21-28.
3. Rurack K., Resch-Genger U., Bricks J. L., Spieles M. // Chem. Commun., 2000. P. 2103-2104.
4. Панченко П.А., Федоров Ю. В., Федорова О. А., Перевалов В. П., Йону-шаускасГ. //Изв. АН, Сер. Хим., 2009. Т. 6. С. 1199-1206.
5. Panchenko P.A., Fedorov Yu.V., Perevalov V.P., Jonusauskas G., Fedorova О. A. //J. Phys. Chem. A, 2010. Vol. 114. P. 4118-4122.
УДК 547.732:304.9:302
Д.В. Марочкин, M.JI. Кештов*, B.C. Мирошников, В.П. Перевалов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия *Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия
СИНТЕЗ БЕНЗО[с][1,2,5]ТИАДИАЗОЛ-, И ТИОФЕНСОДЕРЖАЩИХ МОНОМЕРОВ ДЛЯ НОВЫХ ЭЛЕКТРОАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
The availability of using of synthesized benzo[c][l,2,5]thiadiazole derivatives as monomers with electron accepting properties for new electroactive organic polymers has been shown.
