CC BY
34
2014
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Сер. 4. Том 1 (59). Вып. 3
ХИМИЯ
УДК 541.14+547.556.7+547.724
Н. Л. Тоногина, О. С. Галкина, Л. Л. Родина
ХИМИЯ ВОЗБУЖДЁННЫХ СОСТОЯНИЙ ДИАЗОКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА
Санкт-Петербургский государственный университет, 199034, Санкт-Петербург, Российская Федерация
Превращение диазосоединений под действием света привлекает внимание исследователей с первых десятилетий XX века. Развитие физико-химических представлений о фотохимических процессах, а также эксперименты с использованием современных установок для лазерного флеш-фотолиза позволяют регистрировать короткоживущие интермедиаты, ранее недоступные для непосредственного наблюдения. Метод сверхбыстрого фотолиза также даёт представление о динамике фотохимичеких превращений во времени, что позволяет более детально изучать механизмы реакций. Анализу этих новых данных уделено внимание в предлагаемом обзоре. Приводятся результаты исследований фотохимических превращений ди-азомонокетонов, диазодикетонов, диазоэфиров и дифенилдиазоалканов. Данные из литературы по фотолизу диазокарбонильных соединений различных типов позволяют заключить, что основные превращения связаны с элиминированием азота и последующей перегруппировкой Вольфа. В обзор также включены данные о впервые наблюдаемом взаимодействии электронновозбуждённых молекул диазосоединений — производных ТГФ с растворителем без потери диазофункции. Библиогр. 53 назв.
Ключевые слова: фотохимия, диазокарбонильные соединения, ультрабыстрый лазерный флеш-фотолиз.
N. L. Tonogina, O. S. Galkina, L. L. Rodina
EXCITED STATE CHEMISTRY OF ALIPHATIC DIAZOCARBONYL COMPOUNDS
St. Petersburg State University, 199034, St. Petersburg, Russian Federation
Photolytic reactions of diazo compounds have been studied since the beginning of the 20th century. But within last few decades the construction of apparature for laser flash photolysis (LFP) forced the formation of a new theoretical knowledge about photochemical processes. Application of the modern ultrafast techniques allowed detecting the short-lived species which were not accessible for the direct observation before. Besides, LFP gives an insight into the dynamics of photolytic transformations what makes possible a more thorough mechanism study. The review in question includes the latest data on topic. Results of ultrafast photolysis of some diazomonoke-tones, diazodiketones and diazoesters are presented. Analysis of the literature on photolysis of different diazocarbonyl compounds allows us to conclude that the main process occurred is an extrusion of nitrogen and the subsequent Wolff rearrangement. This review also includes the
data on the first observed photolytic transformations of diazocarbonyl derivatives of THF series without a loss of nitrogen. Refs 53.
Keywords: photochemistry, diazocarbonyl compounds, ultrafast laser flash photolysis.
Превращения диазосоединений под действием света привлекают внимание исследователей с первых десятилетий XX века [1—4]. Однако ракурс рассмотрения этой темы менялся с развитием физико-химических представлений об акте инициирования фотохимических процессов и о вариантах «расходования» энергии, получаемой веществом при облучении. При этом следует учитывать и технику эксперимента, которая претерпела очень существенные изменения в течение прошедшего столетия. И если первые опыты в обсуждаемой области ставились иногда просто при прямом облучении изучаемого соединения солнечным светом [5, 6], то в последнее десятилетие серьезные работы проводятся с использованием лазерных источников энергии. Анализу этих новых данных уделено внимание в предлагаемом обзоре.
Интереснейшими светочувствительными объектами для химиков-органиков являются диазокарбонильные соединения. Среди их превращений, вызываемых действием света, наиболее важна перегруппировка Вольфа. Эта реакция представляет собой ключевую стадию синтеза Арндта—Эйстерта [7, 8], который нашёл широкое применение для получения гомологичных кислот или их производных в препаративных масштабах [9, 10]. Кроме того, перегруппировка Вольфа в ряду карбо- и гетероциклических соединений используется как простой и элегантный метод сужения циклов [11—13]. В частности, этим способом удаётся получать труднодоступные производные оксетана [14-19].
Фотохимические превращения диазосоединений стали основой ряда промышленных процессов, базирующихся на светочувствительных соединениях. Так, в 30-е годы XX века начался выпуск так называемой диазотипной бумаги, используемой в копировальной технике. В качестве диазотипных материалов выступали и циклические диазокарбонильные соединения — различные хинондиазиды [20, 21]. Под действием света они претерпевали отщепление азота и сужение цикла. Однако тонкости механизма этих превращений начали вырисовываться лишь в последние 10 лет — с развитием техники эксперимента и появлением новых методов анализа реакционных смесей.
В настоящей работе приводятся результаты исследований фотохимических превращений диазомонокетонов, диазодикетонов и диазоэфиров. Для сравнения включены некоторые данные по фотолизу дифенилдиазоалканов.
Фотохимические превращения п-дифенилдиазометана и п-дифенилди-азоэтана. При сверхбыстром фотолизе п-бифенилдиазометана 1а и п-бифенилдиазо-этана 1б в ацетонитриле, циклогексане и метаноле молекулы диазосоединения переходят в синглетное возбуждённое состояние 2а/2б, характеризующееся максимумом полосы поглощения Xmax = 490 нм и временем жизни 30~11 с. При его исчезновении наблюдается рост полосы поглощения при 360 нм синглетного п-бифенилкарбена 3а или 3б соответственно [22, 23].
1а,б
a: R=H, б: R=Me
2а,б
3а,б
В метаноле синглетный карбен п-бифенилдиазометана 3а реагирует с растворителем в течение нескольких пикосекунд, образуя п-фенилбензил катион 4 с Агаах = 450 нм и временем жизни 63~и с, который стабилизируется, присоединяя метокси-анион, что приводит к продукту реакции — эфиру 5.
В циклогексане и ацетонитриле карбен 3а претерпевает интеркомбинационную конверсию (ИКК) с образованием карбена в триплетном состоянии 6. Присутствие в равновесной смеси триплетных и синглетных карбенов обусловливает их последующие превращения с участием растворителей. Так, в среде циклогексана имеет место образование циклогексил бифенилметана 7, а при взаимодействии с ацетонитрилом получается нитрилилид 8.
Квантовые выходы возбуждённых состояний 2а и 2б одинаковы, однако квантовый выход синглетного карбена п-бифенилдиазоэтана 3б примерно на 40 % меньше, чем в случае карбена п-бифенилдиазометана 3а во всех растворителях. Авторы объясняют этот результат тем, что при отщеплении азота от молекулы 1б в возбуждённом состоянии часть образовавшегося синглетного карбена 3б может претерпевать 1,2-гидридный сдвиг с образованием винилбифенила 9, что и приводит к уменьшению квантового выхода соответствующего карбена.
Изучение фотопревращений 9-диазофлуорена 10 c помощью ультрафиолетовой спектроскопии в фемтосекундном диапазоне позволило впервые наблюдать два различных синглетных карбена флуоренилидена, образующихся из возбуждённого состояния 11, электронные пары которых обладают противоположными спинами и локализованы в одном случае на одной и той же орбитали (интермедиат 12 — closed shell), а в другом случае — на разных орбиталях (интермедиат 13 — opened shell) [24]. Синглетный карбен с поделённой парой 13 релаксирует в синглетный карбен с неподелённой электронной парой 12, который, в свою очередь, в течение нескольких пикосекунд претерпевает интеркомбинационную конверсию и переходит в нижележащее по энергии триплетное
5
состояние 14.
Причём, как и в случае п-бифенилкарбена, этот процесс протекает быстрее в неполярных растворителях. Исключение составляют гексафторбензол и другие галогенсо-держащие растворители. Скорость интеркомбинационной конверсии флуоронилидена в этих неполярных растворителях сопоставима со скоростями интеркомбинационных переходов в таком полярном растворителе, как ацетонитрил. Авторы объясняют этот эффект образованием комплексов синглетного карбена с названными галогенсодержа-щими растворителями за счёт взаимодействия вакантной р-орбитали флуоренилидена с неподелёнными электронными парами фтора или хлора. Синглетный карбен 12 реагирует с циклогексеном и метанолом быстрее, чем происходит полный интеркомбинационный переход и достигается равновесие спиновых состояний, в отличие от превращений в циклогексане и ацетонитриле, где релаксация в триплетное состояние происходит быстро. Добавление гексафторбензола замедляет реакцию с растворителем и интеркомбинационную конверсию [24].
Фотохимические превращения диазоэфиров. Молекулы диазоэфиров, находясь в возбуждённом состоянии, отщепляют молекулу азота и дают синглетные карбе-ны, стабилизация которых зависит от условий облучения и, прежде всего, от используемого растворителя.
Так, при фотолизе п-бифенилдиазоэфир 15 переходит в возбуждённое состояние 16, обладающее максимумом полосы поглощения Хтах — 480 нм, которое диссоциирует с образованием п-бифенилкарбометоксикарбена 17. Этот карбен находится в синглет-ном основном состоянии в ацетонитриле и дихлорметане при комнатной температуре, нечувствителен к кислороду воздуха и обладает временем жизни порядка сотен наносекунд.
N. 'N2*
Вр^ ^Вр^ ^ВрЛ^
ООО 15 16 17
Вр = бифенил
В ацетонитриле время жизни этого карбена контролируется образованием нитрили-лида 18, а в дихлорметане — отщеплением атома хлора от растворителя с образованием
радикальной пары 19.
сн,ск.
♦♦ о
Вр^Л
17
о
-с
Вр
18
о
С1
Вр-\ОСН3+СН2С1
19
о
На основании спектральных данных и исследования продуктов фотохимических превращений авторы делают вывод, что в циклогексане продукт формального внедрения в молекулу растворителя 21 образуется из триплетного п-бифенилкарбометокси карбена 20. Время жизни соответствующего синглетного карбена 17 контролируется интеркомбинационной конверсией, скорость которой мала (2 нс), поскольку релаксация должна осуществляться из невыгодной конформации синглетного карбена, обладающей высокой энергией.
♦♦ О
17
** О 20
Вр о
21
В метаноле, трифторэтане и тетрагидрофуране время жизни этого синглетного кар-бена определяется взаимодействием с растворителем с образованием продукта О—Н внедрения карбена в молекулу спирта 22, катиона 23 и фуран-илида 24 соответственно [25].
"О'
Н
Вр
О
Н
Вр
О
Вр
О
22
23
24
Прямой фотолиз ациклического аналога кислоты Мелдрума — этилдиазомалоната 25 в метаноле приводит к образованию двух основных продуктов — 2-метоксиэтил-малоната 26 и диазирина 27. В реакционной смеси были также обнаружены следы малонового эфира 28 [26].
О О ы о О о о
N2 25
/О 26
О О 28
27
СН2С12
+
Соотношение продуктов прямого фотолиза зависит от длины волны используемого источника света. Так, облучение коротковолновым светом способствует образованию продукта О—Н внедрения в молекулу растворителя 26, тогда как изомеризация в диазирин 27 становится заметной при длине волн более 300 нм. Такая зависимость соотношения продуктов фотолиза от длины волны облучения связна с тем, что коротковолновое излучение «заселяет» высокоэнергетические возбуждённые состояния, из которых в основном происходит отрыв молекулы азота и образование карбена. Остальные возбуждённые молекулы c меньшей энергией претерпевают колебательную релаксацию в первое возбуждённое состояние, что подтверждается образованием небольшого количества диазирина 27. Длинноволновое излучение (350 нм) способствует образованию молекул диазомалоната 25 в первом возбуждённом состоянии, которое претерпевает колебательную релаксацию в основное состояние, при этом часть возбуждённых молекул успевает изомеризоваться в диазирин 27. Необходимо также отметить, что в случае прямого фотолиза наблюдается образование следов малонового эфира 28. Авторы предполагают, что это результат малоэффективной интеркомбинационной конверсии, приводящей к триплетному возбуждённому состоянию диазомалоната 29, из которого происходит элиминирование молекулы азота и образование соответствующего триплет-ного карбена 30. Последующий отрыв протонов от молекулы растворителя приводит к малоновому эфиру 28.
O O
28
MeOH
о о о O
3N * N 30
2
29
Сенсибилизированный фотолиз этилдиазомалоната 25 даёт с количественным выходом малоновый эфир 28. При этом происходит заселение низкоэнергетических три-плетных возбуждённых состояний 29, которые теряют молекулу азота с образованием триплетных карбенов 30. Последние стабилизируются, присоединяя последовательно два атома водорода от растворителя, что приводит к образованию соединения 28. При этом продукт внедрения в молекулу растворителя не был зафиксирован, что свидетельствует о том, что отщепление атомов водорода от растворителя триплетным ди-карбоэтоксикарбеном 30 происходит быстрее, чем его интеркомбинационная конверсия в синглетное состояние [26].
OO
/"-т^ЛсГ^
N2 25
hv, sens
O' O -N 3N2* 29
Для доказательства образования карбенов их часто «улавливают» в виде подходящих аддуктов. В. Шевченко и Н. Жегаловой [27] было установлено, что в ряду ди-
OO
N2
25
о* о
'n2*
о о /--^ЛоГ^ 28
MeOH
о о
30
метилсульфид, метанол, циклогексан и пиридин самой эффективной ловушкой для бис(метоксикарбонил)карбена, образующегося при классическом длинноволновом фотолизе (290 нм) соответствующего диазоэфира, является диметилсульфид. Тогда как при фотолизе диазомалоната коротковолновым светом пиридин и циклогексан, по-видимому, более удобны, чем диметилсульфид, поскольку образующиеся аддукты фотохимически устойчивы и сохраняются при продолжительном коротковолновом фотолизе. Однако необходимо отметить, что образующийся пиридин-илид имеет очень интенсивную полосу поглощения в том же участке спектра, что и исходный диазома-лонат (244 и 251 нм соответственно), что делает процесс разложения диазосоединения более продолжительным. Это является причиной, по которой использование пиридина в качестве ловушки карбенов нецелесообразно. По сравнению с диметилсульфидом спирты обладают почти вдвое меньшей эффективностью, к тому же их продукты взаимодействия с карбеном претерпевают частичное фоторазложение при коротковолновом фотолизе. Тем не менее проведение фотолиза некоторых диазокарбонильных соединений в среде метанола или этанола очень удобно, поскольку спирт может служить ловушкой для карбенов и высокоактивных кетенов, которые обычно получаются в ходе перегруппировки Вольфа [27].
При сверхбыстром фотолизе метилстирилдиазоацетата 31 непосредственно из его возбуждённого состояния 32 появляется синглетный винилкарбен 33, превращающийся затем по двум направлениям. В ацетонитриле, хлороформе и циклогексане наблюдается внутримолекулярное циклоприсоединение с образованием аддукта 34. Однако наряду с этим, хотя и в меньшей степени, протекает интеркомбинационная конверсия в триплетное состояние 35. Мгновенное равновесие между триплетными и синглетны-ми карбенами не устанавливается вследствие большого энергетического зазора между этими состояниями [28].
N к
р^Х .ОСН, *у , р^Х^ОСН
31 о
Г^ХГОСН3
33 О
ГИ^ОСНз ^ оси.
Облучение растворов 2-диазопропионата 36а и 2-диазо-3-фенилпропионата 36б в хлороформе светом X = 266 нм вызывает появление возбуждённого состояния 37, в котором происходит согласованное отщепление азота и 1,2-гидридный сдвиг, что приводит к образованию метилакрилата 38а и метилцинамата 38б соответственно. Такая перегруппировка в возбуждённом состоянии диазосоединения подтверждается мгновенным появлением в ИК спектре реакционной смеси полосы, соответствующей колебанию двойной связи. Образование синглетного карбена в качестве интермедиата при образовании алкенов не было зафиксировано, что подтверждается отсутствием в ИК спектре с разрешением во времени положительной полосы поглощения (1606, 1607 см-1),
которая могла бы быть приписана карбену, а также невозможностью зафиксировать продукты взаимодействия с растворителем (MeOD) в спектрах ядерного магнитного резонанса реакционной смеси [29].
N. , N ^Д^ОМе-^ ОО
О О
36а,б 37
а: К=Н, б: К=РЪ
'К,* 12 г>Ме^_
ОМе
О 38а,б
В работе Н. Жегаловой и В. Попика [30] показано, что фотолиз в-алкинил-а-диазо-в-кетоэфира 39 протекает региоселективно с образованием исключительно продукта миграции алкинильной группы 40 в ходе перегруппировки Вольфа, взаимодействие которого со спиртом приводит к а-алкинил-в-диэфирам 41, мгновенно изомеризующимся в 1,1-дикарбалкоксиаллены 42.
ОО
ОБг
2
39
О-ОБг
м
О
э ^^
О^ОБг ОК
Внутримолекулярный вариант этой реакции позволил провести циклизацию ациклического ендиина 44 , возникающего при облучении исходного диазосоединения 43. Циклизация происходит в результате взаимодействия гидроксигруппы с кетеновым фрагментом. Удалось также осуществить изомеризацию сравнительно стабильного ен-диина 44 в очень реакционноспособный енин-аллен 45, который затем реагировал с растворителем, образуя ациклический продукт 46. Хотя эта синтетическая стратегия хорошо работает в неполярных средах, в полярных растворителях (вода, спирты) нуклеофильное присоединение молекулы растворителя конкурирует с внутримолекулярной реакцией кетена 44 с образованием карбоэтоксилактона 47 [30].
с СОЛ
г'-РЮН
43
44
45
ОН
46
СО2Бг 2О
[Н]
СО2Бг 2О
Фотохимические превращения диазомонокетонов. При сверхбыстром фотолизе раствора п-бифенилдиазокетона 48 в метаноле светом с длиной волны 308 нм в спектре наблюдается полоса поглощения с максимумом при 475 нм. Авторы относят эту полосу поглощению диазокетона в возбуждённом состоянии 49.
Последующие превращения возникших синглетных состояний могут происходить по трём различным направлениям. Первое из них — согласованное отщепление азота и перегруппировка Вольфа с образованием кетена 50. Второй путь предполагает потерю азота и образование синглетных карбенов, либо обладающих избыточной энергией 51, либо претерпевших релаксацию 52. И наконец, в третьем случае возбуждённое состояние может, отщепив молекулу азота, дать неустойчивый синглетный карбен 53, который стабилизируется, превращаясь — через промежуточную стадию изомеризации в оксирен — в более устойчивый синглетный карбен 52 в течение 5 • 10~9 с [31].
Полученные квантовые выходы кетокарбена намного ниже, чем для карбена эфира, из чего авторы делают вывод, что перегруппировка Вольфа в возбуждённом состоянии диазокетона является более значимым процессом, чем для возбуждённого состояния диазоэфира, что подтверждается более поздними работами [32]. Этот факт связан с потерей резонансной стабилизации в эфирном фрагменте возбуждённого состояния диазоэфира при перегруппировке Вольфа, что уменьшает экзотермичность процесса и замедляет его скорость.
В результате дальнейших исследований Г. Бурдзински, Д. Ванг сделали вывод, что фотолиз син-конформера диазокетона 54а приводит к мгновенной согласованной перегруппировке Вольфа с образованием кетена 55 в возбуждённом состоянии. При облучении анти-конформера 54б происходит лишь отщепление молекулы азота и образование карбена 51 в возбуждённом состоянии, который далее претерпевает эффективную релаксацию в основное состояние 52 [33, 34].
Из квантово-химических расчётов и экспериментальных результатов следует, что этот кетокарбен находится в синглетном основном состоянии в циклогексане,
ацетонитриле и дихлорметане. Время жизни кетокарбена 51 меньше, чем синглетного карбоалкоксикарбена 17 во всех исследуемых растворителях, кроме трифторэтилена, и лимитируется перегруппировкой Вольфа в циклогексане, ацетонитриле и дихлорме-тане. Причём для кетокарбена 51 перегруппировка протекает быстрее в циклогексане, чем в ацетонитриле и дихлорметане, поскольку возможность комплексообразования с молекулами растворителя стабилизирует карбен. Время жизни кетокарбена 51 одинаково как в метаноле, так и в его дейтерированном производном. Этот факт указывает на то, что исчезновение синглетного карбена происходит в результате взаимодействия с растворителем с последующим переносом протона и образованием эфира. В тетра-гидрофуране карбен 51 по аналогичной схеме даёт продукт внедрения в молекулу растворителя — соответствующий фуранилид [25].
Фотохимические превращения диазохинона 56 изучались в аргоновой матрице под действием света с длиной волн 266 и 390 нм. Присутствие в реакционной смеси цик-лопентадиенил кетена 57 регистрировалось по появлению в ИК-спектре интенсивной полосы поглощения при 2138 см-1. Облучение проводили в полярных средах, таких как хлороформ и метанол, поскольку в этих растворителях диазохинон устойчив и не подвергается внутримолекулярной циклизации с образованием бензоксадиазола.
При этом возможны три варианта осуществления названной перегруппировки:
1) перегруппировка диазосоединения в возбуждённом состоянии, что подразумевает согласованность процессов элиминирования азота и перестройки молекулы с сужением цикла;
2) постадийное отщепление молекулы азота и образование интермедиата — колебательно возбуждённого карбена 58;
3) возможность быстрой релаксации карбена при потере им колебательной энергии возбуждения и перегруппировка его из низшего синглетного состояния 59.
При облучении диазоциклодиенона 56 светом 390 нм в ИК-спектре с разрешением во времени в начальный момент наблюдается появление положительной полосы при 2000 см-1 и отрицательной полосы при 2120 см-1. Отрицательное поглощение, полоса которого исчезает со временем, относится к исходному диазокетону 56. Положительное поглощение может быть приписано молекулам кетена в возбуждённом состоянии. Вероятно, молекулы диазоциклодиенона в возбуждённом состоянии, возникшие вследствие внутренней конверсии, также вносят некоторый вклад в это поглощение.
В дальнейшем возбуждённые молекулы кетена могут претерпевать колебательную релаксацию в течение 10-11 с, что подтверждается характерным сужением полосы поглощения и её сдвигом в длинноволновую область. Обнаружено также, что в этих условиях облучения (хлороформ, Хвозб. = 390 нм) примерно треть возбуждённых молекул диазосоединения 56 возвращаются в основное состояние.
При облучении коротковолновым (~квозб. = 266 нм) и длинноволновым (~квозб. = = 390 нм) светом образуется примерно одинаковое количество кетена 57. Такой вывод был сделан на основании отношения амплитуд полос поглощения пентадиенил кетена и исходного диазосоединения 56.
Преобладание перегруппировки Вольфа в возбуждённом состоянии диазоциклодие-нона подтверждается тем, что квантовый выход кетена 57 практически не меняется при переходе от относительно инертного хлороформа к метанолу, который является эффективной ловушкой для карбенов. Таким образом, ступенчатый процесс с образованием карбена 59 вносит лишь незначительный вклад, а основным направлением реакции является согласованная перегруппировка Вольфа диазоциклодиенона 56 в возбуждённом
состоянии [33, 34].
N.
2 ку
56
Осе
57
кк
N * е2
58
59
е
В случае азибензила 60а экспериментально установлено, что его возбуждённые состояния способны стабилизироваться двумя различными путями. Первый путь — это согласованная перегруппировка Вольфа, в ходе которой одновременно с отрывом молекулы азота происходит перестройка молекулы и образуется соответствующий кетен 61а. Второй путь представляет собой ступенчатый процесс, в ходе которого сначала происходит элиминирование азота из возбуждённой молекулы диазосоединения 62а и образуется синглетный карбен 63а, который некоторое время существует в реакционной среде, а затем претерпевает последующие превращения, такие как взаимодействие с молекулами растворителя или интеркомбинационная конверсия и переход в триплет-ное состояние 64а. Согласно квантово-химическим расчётам молекулы азибензила находятся преимущественно в син-конформации. Однако наличие в реакционной смеси продуктов превращения карбена и молекул кетена указывает на то, что реально имеет место равновесие между двумя конформерами азибензила в возбуждённом состоянии. Это также согласуется с известным правилом Каплана и Мелоу, которое гласит, что для син-конформеров характерна согласованная перегруппировка Вольфа, а анти-конформеры реагируют по ступенчатому механизму с образованием соответствующих карбенов [35].
Ч* в
е К К б1а,б
е
62а,б
N
Я. 60а,б
н к
кг-гА
63а
вс
11 к 64а
а: ^ К = РЪ; б: К = Н, К = Ме
В случае диазоацетона 60б расчёты также предсказывают существование молекулы преимущественно в син-конформации. Однако при этом данные расчётов действительно согласуются с экспериментальными результатами и соответствующий кетен 61б образуется с большими квантовыми выходами. Кроме того, с помощью ИК-спектроскопии с разрешением во времени было достоверно установлено, что большая часть кетена получается в ходе перегруппировки Вольфа по согласованному пути. Вклад ступенчатого механизма с образованием промежуточного карбена — мал. Этот факт подтверждается экспериментально отсутствием в спектре полосы поглощения карбонильной группы
#
карбена, а также малым выходом продукта взаимодействия карбена с молекулами растворителя.
Для молекул диазоацетона в возбуждённом состоянии по сравнению с более объёмистыми молекулами азибензила и п-бифенилдиазокетона отсутствует внутренняя конверсия, что исключает дополнительный путь дезактивации возбуждённых молекул диазосоединения и способствует увеличению квантового выхода продуктов фотохимических превращений [36].
При фотолизе раствора 3-диазо-2-оксо-2,3-дигидробензофуранона 62 единственным фотопродуктом является кумуленон 63. Квантово-химические расчёты предсказывают, что раскрытие цикла в изначально образовавшемся синглетном карбене 64 сильно преобладает над перегруппировкой Вольфа, в ходе которой образуется циклический кетен 65.
Л н он
62 64
о
С
С
С
о
65
63
При фотолизе диазокетона 62 в апротонных растворителях в качестве основных продуктов были выделены изоксиндиго 66 и куместан 67. Они легко получаются (к « 3 • 108 М-1с-1) по реакции присоединения-циклизации кумуленона 63, в ходе которой С=С связь и две связи С—О образуются, по-видимому, одновременно. Кислотный гидролиз кумуленона 63 с образованием лактона 66 инициирован скорость-определяющей стадией протонирования кумуленона по в-углеродному атому. Константа скорости протонирования при этом на 4-5 порядков больше, чем в случае соответствующих кетенов, что говорит о высокой реакционноспособности С=С=С=О фрагмента. Таким образом, химическая активность кумуленона 63 сопоставима с реакционной способностью синглетного карбена 64. Это обстоятельство полностью согласуется с квантово-химическими расчётами. Короткое время жизни карбена 64 предотвращает любые бимолекулярные реакции, а высокая энергия синглетного карбена по сравнению с энергией кумуленона исключает его участие в качестве промежуточного соединения в реакциях, предшествующих установлению химического равновесия [37].
N
о
Уу
62
66
67
н
Первые эксперименты по сверхбыстрому фотолизу диазонафтахинона 68 в фем-тосекундном диапазоне для более глубокого исследования динамики фотоиндуци-рованной перегруппировки Вольфа были проведены группой немецких учёных [38]. В предварительно полученных стационарных ИК-спектрах присутствует полоса колебания диазогруппы (2120 см-1), а также полоса колебания карбонильной группы
(1500-1700 см-1). При сверхбыстром фотолизе ожидалось образование таких промежуточных частиц, как карбен диазонафтахинона 69, а также продукта перегруппировки Вольфа — кетена 70. Согласно литературным данным, характеристичная полоса кете-на, присущая колебаниям С=С=О группы, появляется при 2130 см-1. Вид расчётного спектра кетена 70 находится в хорошем соответствии с литературными данными. Какой-либо информации относительно положения полос поглощения карбена не было обнаружено. В связи с этим был рассчитан теоретический колебательный спектр карбена диазонафтахинона. Согласно полученным расчётным данным, карбен 69 может быть идентифицирован по двум полосам колебания карбонильной группы (1575 и 1612 см-1).
Таким образом, наибольший интерес представляют собой два участка спектра: около 2100 см-1, где лежат полосы колебаний диазогруппы и фрагмента С=С=О кетена, а также около 1600 см-1, где ожидается появление колебаний карбонильной группы карбена.
Спектр поглощения с пикосекундным разрешением был получен в области около 1600 см-1 и демонстрирует исчезновение основного состояния исходного диазонафта-хинона в течение 50 пс. Небольшое положительное поглощение наблюдается между 1590 и 1595 см-1 на третьей пикосекунде. Отмечено также, что исчезновение полосы при 1612 см-1 происходит медленнее, чем исчезновение соответствующей полосы при 1600 см-1. Наблюдаемое различие в амплитудах наводит на мысль о существовании ещё одного положительного поглощения при 1612 см-1, которое перекрывается с полосой исходного диазонафтахинона. Дальнейшее двумерное моделирование спектра разложения диазосоединения и последующее вычитание его из экспериментального спектра позволило вполне достоверно установить наличие положительного поглощения при 1590 и 1612 см-1. Анализ эволюции спектра во времени в интервале около 2100 см-1 позволил зафиксировать уменьшение поглощения при 2084, 2117 и 2165 см-1, что соответствует колебаниям диазогруппы. Рост положительного поглощения был зафиксирован при 2050 см-1 после первого же импульса. Со временем наблюдаемое поглощение растёт и сдвигается в сторону больших длин волн вплоть до 2128 см-1 в течение 20 пс, что согласуется с литературными данными, которые предсказывают появление в этом участке спектра полосы, отвечающей колебанию С=С=О фрагмента кетена. Экспериментально было установлено, что полоса при 2050 см-1 имеет то же самое происхождение. Наблюдаемое постепенное смещение этой полосы в сторону больших длин волн связано, по мнению авторов, с колебательной релаксацией возбуждённых молекул кетена 70.
На основании полученных экспериментальных данных можно сделать вывод, что при фотолизе диазонафтахинона 68 происходит как генерирование промежуточного карбена 69, так и согласованная перегруппировка Вольфа, ведущая непосредственно к образованию кетена 70. Однако относительный вклад каждого из этих двух процессов в общее протекание реакции достоверно установить не удалось.
е
е
Имеющиеся литературные данные свидетельствуют о том, что вопрос о механизме перегруппировки Вольфа до сих пор активно дискутируется. Прежде всего, возникает вопрос — как отщепляется азот? Протекает этот процесс синхронно с перестройкой молекулярной структуры или это двухступенчатый процесс с промежуточным образованием кетокарбена? Большую роль играют, очевидно, особенности строения исходного диазокетона [39]. Так, по мнению В.А.Николаева [40], согласованный механизм перегруппировки Вольфа реализуется в ряду циклических диазокетонов, а в соединениях с открытой цепью более вероятно промежуточное возникновение карбенов. Сегодня предполагается следующая общая схема фотолитической перегруппировки Вольфа [41]. При облучении диазокетона образуются синглетные возбуждённые состояния, далее происходит согласованный процесс элиминирования азота и миграции группы И. Не исключено, что из синглетного диазосоединения образуется синглетный карбен, который перегруппировывается в соответствующий кетен или стабилизируется путём взаимодействия с нуклеофилом, присутствующим в реакционной среде.
Если этот карбен переходит в триплетное состояние, то наблюдаются типичные би-радикальные превращения — прежде всего отщепление (абстракция) атомов водорода от водородсодержащих реагентов. Триплетные состояния могут быть накоплены в больших концентрациях, если проводить облучение в присутствии сенсибилизаторов.
О 2
Уу
'к* О2
-М2 К1
К и О2
О2
К
-м
я н О2
К
ш
'гЧ О2
;=С=О
К,
я.
^С=О
Результаты экспериментальных исследований последних лет на кафедре органической химии СПбГУ позволяют эту схему существенно расширить. Ранее было установлено, что прямое облучение тетраалкилзамещённых диазокетонов светом с длиной волны 250 нм в диоксане с незначительным количеством воды приводит к образованию оксетанкарбоновых кислот с высокими выходами [14-19].
В случае тетрафенилзамещённых диазокетонов ряда тетрагидрофурана соответствующие оксетанкарбоновые кислоты образуются со значительно меньшими выходами [42]. Эти результаты были получены в дипломной работе В.Г.Шуваловой в 1968 г. Используя существующие сегодня более совершенные методы анализа реакционных смесей, мы установили, что прямое облучение (300 нм) диазотетрагидрофуранонов 72 в растворе ТГФ в присутствии нуклеофилов приводит не только к продукту перегруп-
пировки Вольфа 73, но и даёт аддукт с ТГФ 74 [43].
\J
R^bR, 72а,б
O
R,
hv, NuH
-N,
Nu-
1R
R
. +R. R
R
R
R
73а,б,в 74
Nu = OH (a), OMe (б) а: R, R1 = Me, Ph; б: R, R1 = Ph, Me
Соотношение продуктов реакции 73 и 74 зависит от природы нуклеофила и составляет 1:1 в случае с водой, 2,5 : 1 — в случае с диэтиламином при общем выходе 85 %. Ещё раз подчеркнём, что в ряду тетраалкилзамещённых диазокетонов образование такого аддукта, как 74, вообще не наблюдалось. Стоит, однако, упомянуть результат, полученный в дипломной работе Н. В. Барменковой [44]. Ею было установлено появление моногидразона тетраметилзамещённого тетрагидрофурандиона при облучении соответствующего диазокетона в растворе абсолютного эфира с избытком триметил-этилена в присутствии бензофенона с выходом 15 %. Как объяснить такой результат? Поскольку речь идёт о реакции с участием Н-атомов реагента-донора, то следует предположить, что в этом процессе принимают участие триплетные состояния диазокетонов и отрыв Н-атома от соответствующего реагента происходит с участием терминального атома азота диазогруппы, далее происходит рекомбинация возникающих радикалов. Эта реакция — первый пример превращения диазокетонов в возбуждённом состоянии с сохранением атома азота диазогруппы. Следовательно, она может служить тестом на образование возбуждённых триплетных состояний диазосоединений.
В соответствии с этими результатами можно предположить, что фенильная группа по соседству с диазогруппой играет особую роль, поэтому решено было сравнить поведение в тех же условиях двух региоизомеров — 72а и 72б. Можно было ожидать, что 72а будет давать аддукт 74, а 72б — даст продукт перегруппировки Вольфа.
Региоизомеры синтезировали по следующим схемам [45, 46]:
R R
0'-pr)3CASO2N3
Bu4NBu/18-crown-6 benzene/aq. KOH
N
72а
O R R
N NH
" R HgO
N
R
R R
75
72б
Et2O
Диазокетон 72а получили в результате диазопереноса, 72б по методу Курциу-са — окислением соответствующего моногидразона 75. Структуры полученных ди-азосоединений были подтверждены рентгеноструктурным анализом. Фотолитические реакции проводились в ТГФ с различными нуклеофилами: водой, спиртом, диметил-амином до полного разложения диазокетона (1,5-2 ч). После удаления растворителя
и нуклеофила реакционную смесь разделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле. При этом удавалось выделить основные продукты превращения — 73 и 74. Для соединения 74 был сделан рентгеноструктурный анализ.
Результаты эксперимента с обоими региоизомерами были очень близки. Образовывались два продукта реакции 73 и 74, и их количества в обоих случаях были примерно одинаковы. Следовательно, предположение об особом влиянии фенильной группы, находящейся по соседству с диазогруппой, было неверным. Реакция в среде бензола также не указывала на какие-то особые изменения в её ходе, несмотря на то, что бензол мог бы служить сенсибилизатором.
Дальнейшее тщательное изучение реакционных смесей с помощью хромато-масс-спектрометрии показало, что первичные продукты фотохимических превращений нестабильны и подвергаются при облучении дальнейшим превращениям. При полном исчезновении исходного диазокетона было зафиксировано образование около десяти продуктов реакции. Среди них монокетон 76, ненасыщенный кетон 77, бензофенон 78 и др.
о
72а,б 73 74 76 77 78
Важнейшим из продуктов вторичных фотохимических превращений является бензофенон. Это было чётко установлено при дальнейшем изучении превращений выделенных первичных продуктов фотохимической реакции также в фотолитических условиях.
Прежде всего, нами было установлено, что первичный кетен довольно устойчив. Продолжительность его жизни в растворе ТГФ при комнатной температуре составляет несколько дней. После 20 мин облучения с помощью ИК-спектроскопии было зафиксировано около 40 % кетена, который потом исчезал, но при этом образовывались бензофенон и другие продукты превращений.
Фотолиз самой оксетанкарбоновой кислоты 73а и её производных также даёт бензофенон и непредельные соединения.
^АЪк, ЙУ РЬ + .СОКи
° — рГ° / ^
Я
73а 78 79
Таким образом, мы наблюдаем фотолитическое расщепление оксетанового цикла 80, которое представляет собой обратную реакцию по отношению к хорошо известному гетероциклоприсоединению карбонильных соединений к олефинам — т. е. ретроре-акцию по отношению к так называемой реакции Патерно—Бюхи [47]. Иными словами, это расщепление является циклореверсией. И этот процесс может протекать в четырёх направлениях.
Во-первых, как фоторасщепление оксетанкетена 80 на бензофенон и изопропили-денкетен 81.
Ме
^—ЪМе ¿V
РЬ-^О
РЬ 80
РЬ
РЬ
ССО
81
Во-вторых, путём декарбонилирования и образования оксетанкарбена 82, который при распаде даёт бензофенон и изопропилиденкарбен 83.
ОС Ме
РЬ——О -с=о Р^'и Ме РЬ
80 82
РЬ' НСГ
83
В-третьих, в результате прямого фотолиза амида оксетанкарбоновой кислоты 73в, который приводит к циклораспаду с образованием бензофенона и диметилакриамида.
О
Ме2^ДъМе
РЬ О РЬ 73в
¿V
Р1У0 + у^0™^
РЬ
84
Четвёртый путь возникновения бензофенона просматривается при 1,2-алкильном (арильном) сдвиге в оксетанкарбене 82 с последующим циклоэлиминированием (подобного рода 1,2-миграции очень характерны для замещённых карбенов).
РЬ^чМе
РЬ О Ме
82
Ме
Ме
+ РЬ О РЬ
Кроме того, был проведён сенсибилизированный фотолиз диазокетона 72а с избытком бензофенона.
72а
¿V
тш
РЬ2С=О
я. Я
я
Я,
74
76
При этом был получен высокий выход ожидаемого аддукта 74 и незначительное количество монокетона 76. Следовательно, в присутствии бензофенона выходы продукта С—Н внедрения — гидразона 74 особенно высоки, что однозначно свидетельствует в пользу участия в этом процессе триплетных возбуждённых состояний диазокетона.
Итак, полученные результаты показывают, что при фотолизе диазофуранидонов в результате вторичных фотохимических реакций возникает бензофенон, после чего
+
протекают последующие сенсибилизированные бензофеноном превращения, т. е. происходит С—Н внедрение в молекулу ТГФ и образуется гидразон 74, а также наблюдается образование монокетона 76.
Иными словами, при облучении кетена 80 и других производных оксетанового ряда происходит расщепление оксетанового цикла и образуется бензофенон, который, являясь сенсибилизатором, переносит энергию триплетного возбуждения на молекулы диазокетона 72, находящиеся в основном состоянии.
Таким образом, на основании полученных данных и литературных аналогий можно нарисовать следующую схему:
О
н3с н3с
РЬ РЬ
ку
72а
н3с н3с
О РЬ
I
РЬ
77
н3с н3с
Ос РЬ су_иРЬ
н3с О
3 сн3 80
О Н* ^с^РЬ н с О РЬ
н3с
О
н3с
THF
О Ы-Ш н3с РЬ н3с О РЬ 74
з ЛРЬ
н с О РЬ нс
с РЬ
3 РЬ
н3^/чОчРЬ 76
При облучении исходный диазокетон 72а переходит в синглетное возбуждённое состояние, претерпевая затем превращение с сохранением азота с образованием гидразона 74. При потере азота может получаться карбен 85, который мог бы дать продукт перегруппировки Вольфа — кетен 80, однако образование кетена могло бы протекать и по согласованному механизму непосредственно из синглетных возбуждённых состояний диазокетона.
Карбен 85 мог бы стабилизироваться путём 1,2-миграции фенильной группы на вакантную орбиталь этого синглетного карбена. Такая миграция типична для замещённых синглетных карбенов, она приводит к ненасыщенным соединениям, в данном случае к непредельному кетону 77. Можно заметить, что связь фенильной группы с С-атомом пятичленного гетероцикла практически параллельна плоскости незанятой р-орбитали обсуждаемого синглетного карбена, что благоприятствует такой миграции.
В то же время противоположная связь ацильной группы находится в ортогональной плоскости относительно вакантной р-орбитали, так что перегруппировка Вольфа в этом синглетном состоянии менее вероятна. В результате интеркомбинационной конверсии образуется триплетный карбен 86. Для него и характерна реакция отрыва водорода от водородсодержащих компонентов. Отсюда становится ясно, как образуется моноке-тон 76.
В заключение рассмотрим ещё раз образование необычного фотохимического ад-дукта диазокетона с ТГФ — гидразона 74 , в котором сохраняется атом азота диазо-группы. Этот аддукт должен возникать из триплетных состояний, которые получаются
в результате интеркомбинационных переходов из синглетных возбуждённых состояний. Для триплетных частиц направление превращений «абстракция—рекомбинация» наиболее типично. Так что возбуждённые молекулы диазокетона — это бирадикальные триплетные частицы. Они и ответственны за образование гидразона 74.
Однако главное направление первичных превращений диазокетонов в фотолитиче-ских условиях — перегруппировка Вольфа, другие превращения идут в меньшей степени. В этих же фотолитических условиях протекают вторичные фотореакции, которые стимулируют образование продуктов С—Н-внедрения, в первую очередь. Очевидно, перегруппировка Вольфа протекает как согласованный процесс — без промежуточных ступеней (стадий). Но образование в небольших количествах продуктов 1,2-миграции 77 и Н-абстракции 76 свидетельствует об образовании оксокарбенов в тех же фотоли-тических условиях.
При анализе кривых накопления продуктов фотолиза (они получены из данных Н-ЯМР для отбираемых из реакционной смеси аликвот с внутренним стандартом) и кривых исчезновения исходных диазокетонов было обнаружено, что диазокетон (который является источником кетена и оксетанкарбоновых кислот) исчезает, а продукт перегруппировки Вольфа продолжает накапливаться. Это однозначно говорит о присутствии в реакционной смеси изомера диазокетона — соответствующего диазирина. Такие представления косвенно подтверждаются ранее полученными данными в работе Н. Н. Химича на примерах диазокетонов и диазиринов ряда диоксандиона [48].
При облучении коротковолновым светом исходного диазокетона наблюдалась перегруппировка Вольфа, но в случае действия длинноволнового света происходила изомеризация в диазирин. Диазирин является стабильным соединением, но при нагревании превращается в диазокетон. Диазокетон превращается в диазирин только при облучении в длинноволновом диапазоне.
Следовательно, можно предполагать, что перегруппировка Вольфа — типичный диабатический процесс. Сначала она протекает на потенциальной поверхности возбуждённого состояния, а затем — на потенциальной поверхности основного состояния. При этом потенциальные поверхности основного состояния диазиринов и диазокетонов совпадают. Речь идёт, разумеется, о верхних — горячих уровнях основного состояния. Тогда становится понятным, что диазирин при термолизе даёт, с одной стороны, продукт перегруппировки Вольфа, а с другой — претерпевает изомеризацию в диазосоединение.
Можно считать, что переходное состояние в этих превращениях имеет бирадикаль-ный характер. Возникновение такого бирадикала можно легко представить себе как из диазокетона, так и из диазирина.
В связи с тем что фотохимические реакции диазокарбонильных соединений очень часто проводятся в среде ТГФ, стоит упомянуть и результаты превращений под действием света диазоуглеводородов (фенилдиазометана), а также диазоэфиров (этилди-азоацетата, этилфенилдиазоацетата) в присутствии тетрагидрофурана и тетрагидро-пирана, полученные не так давно группой японских ученых [49]. Ими изучалась трёх-компонентная реакция с участием одного из названных выше циклических простых эфиров 90, нуклеофила (спирты, карбоновые кислоты, амины), а также карбена 89.
Фотолиз реакционной смеси приводил к генерации карбена 89, который при взаимодействии с эфиром 90 давал соответствующий фуран- или пиран-илид 91 . Последующая реакция полученного илида 91 с нуклеофилом приводила к раскрытию эфирного цикла через промежуточную стадию протонирования илида и генерации продукта 95, который является результатом внедрения карбениевого и нуклеофильного фрагментов по разным концам образовавшейся при раскрытии цикла цепи.
Было выяснено, что ход реакции зависит, главным образом, от кислотности используемого нуклеофила и лишь в меньшей степени от структуры карбена. Помимо образования трёхкомпонентного продукта реакции сочетания в реакционной смеси наблюдался целый ряд продуктов побочных реакций. Так, в случае этилфенилдиазоаце-тата был выделен продукт 1,4-миграции атома водорода 92, в случае этилдиазоацета-та — продукт перегруппировки Вольфа — соответствующий кетен 93. И при фотолизе фенилдиазометана, и на примере этилдиазоацетата наблюдались продукты формального внедрения карбена в О—Н связь нуклеофила 94 .
X
>*2
Уу
Y
X = ТООЕ^ РЬ Y = н, РЬ
X - > =
Y 89
с
ЕЮ-с \
н
Х=сООЕ1 93 Y=H
чШн
90
(. = 1,2)
с-
91
шн
О
xCнY
X
X
Y
94
Y
92
X=PЬ, сООЕ! X=COOEt
X.
Y=H
Y=H
Y
Ыи
J
сн2). 2.
95
Фотохимические превращения диазодикетонов. Согласно исследованиям, проведённым в университете Боулинг Грина (штат Огайо) [50], фотовозбуждение ди-азокислоты Мелдрума 96 светом с длиной волны 266 нм в хлороформе приводит к образованию набора высоковозбуждённых синглетных состояний 87, 85 97. В результате последующей внутренней конверсии происходит релаксация возбуждённой молекулы
97 в состояние 82 98, которое исчезает в результате перегруппировки Вольфа с образованием кетена 99, причём скорость расщепления связи углерод—азот должна быть порядка 1012 с-1, чтобы конкурировать с процессом внутренней конверсии в синглетное состояние 81 100 (время жизни 300 фс), из которого впоследствии образуется карбен
98 или протекают иные фотохимические процессы, как, например, изомеризация в ди-азирин 101. Экспериментальные данные и квантово-химические расчёты указывают на то, что перегруппировка Вольфа диазокислоты Мелдрума протекает по согласованному пути [50].
Можно отметить, что упомянутый карбен 98 имеет т = 23-11 с, что является самым коротким зафиксированным временем жизни.
В случае ациклического аналога — этилдиазомалоната, синглетный карбен имеет такую конформацию, в которой возможно сопряжение между занятой орбиталью карбена и орбиталью, несущей неподелённую электронную пару карбонильной группы. Это стабилизирует возникающий интермедиат — карбен, что и приводит к преобладанию ступенчатого механизма с образованием промежуточных устойчивых карбенов, а также продуктов их превращений [26]. Факт увеличения стабильности ациклических а-карбонилкарбенов был подтверждён квантово-химическими расчётами в работе В. Попика [51]. Эти расчёты также косвенно свидетельствуют в пользу согласованного механизма фотохимической перегруппировки диазодикетона 96.
Анализируя результаты действия света на диазокарбонильные соединения различных типов, можно заключить, что основные превращения электронновозбуждённых молекул диазосоединений связаны с элиминированием азота. При прямом облучении среди выделенных продуктов превалируют продукты перегруппировки Вольфа. Образование соответствующих монокетонов, продуктов 1,2-гидридного сдвига, а также продуктов внедрения в связь О—Н растворителя можно объяснить промежуточным образованием кетокарбенов различной мультиплетности.
Возникновение продуктов взаимодействия электронновозбуждённых молекул ди-азосоединений с растворителем (или реагентами — донорами водорода) без потери диазофункции наблюдалось лишь в ряду производных ТГФ [43, 52, 53]. Возможное расширение границ этой необычной реакции в настоящее время изучается.
Литература
1. WolffL. Über Diazoanhydride // Lieb. Ann. 1902. Vol. 325. P. 129.
2. WolffL. Über Diazoanhydride (1,2,3-Oxydiazole oder Diazoxyde) und Diazoketone // Lieb. Ann. 1912. Vol. 394. P. 23.
3. Schroeter G. Über die Hofmann-Curtiussche, die Beckmannsche und die Benzilsaure-Ümlager-ung // Ber. 1909. Vol. 42. P. 2346.
4. Schroeter G. Über die Beziehungen zwischen den polymeren Ketenen und dem Cyclobutan-1.3-dion und seinen Derivaten // Ber. 1916. Vol. 49. P. 2704.
5. ДжуаМ. История химии. М.: Мир, 1966. 366 c.
6. Шенберг A. Препаративная органическая фотохимия. М.: ИЛ, 1963. 443 c.
7. ArndtF., EistertB., Pastale W. Diazo-methan und o-Nitroverbindungen, II.: N-Oxy-isatin aus o-Nit-robenzoylchlorid // Ber. 1927. Vol. 60. P. 1364.
8. ArndtF., Amende J. Synthesen mit Diazo-methan, V.: Uber die Reaktion der Saurechloride mit Dia-zomethan // Ber. 1928. Vol. 61. P. 1122.
9. Родина Л. Л., Коробицына И. К. Перегруппировка Вольфа // Усп. химии. 1967. T. 36, № 4. C. 620.
10. БахманВ., Струве В. Синтез Арндта—Айстерта. Органические реакции. М.: ИЛ, Т. 1. 53 c.
11. РодинаЛ. Л., Коробицына И. К. // Усп. химии. 1967. T. 36, № 4. С. 624.
12. Regitz M., Korobitzina J. K., RodinaL.L. // Methodicum Chimicum. 1974. Vol. 6. P. 296.
13. Brook P. R., BraphyB. V. Thermal Wolf rearrangemant of 3-diazo-bicyclo[3.1.0]hexan-2-one: A new route to 2-substituted bicyclo[2.1.0]pentanes // Tetrahedron Lett. 1969. P. 4187-4188.
14. Коробицына И. К., Родина Л. Л., Сташкова Л. М. Синтез и перегруппировка Вольфа 4-диазо-2,2,5,5-тетраметилфуранидона-3 // Журн. общей химии. 1963. T. 33. C. 3109.
15. Коробицына И. К., Родина Л. Л. Синтез диазокетонов ряда фуранидина // Журн. общей химии. 1963. T. 34. C. 2851.
16. Коробицына И. К., Родина Л. Л., Сташкова Л. М. Химия кетонов ряда фуранидина // ХГС. 1966. № 6. C. 843.
17. Коробицына И. К., РодинаЛ. Л., СушкоТ.П. Фотохимическая перегруппировка 2-диазоцикло-гексанона и 2-диазоциклопентанона // Журн. орган. химии. 1968. T. 4. C. 175.
18. Светочувствительные полимерные материалы / под ред. А. В.Ельцова. Л.: Химия, 1985. 296 c.
19. Мхитаров Р. А., Орешин М. М., Гордина Т. А., Платошкин А. М. Состояние, проблемы и перспективы развития диазотипии // Усп. науч. фотографии. 1978. T. 19. C. 5.
20. SüsO., MöllerK. Überdie Photosynthese des Harmyrins // Lieb. Ann. 1956. Vol. 599. P. 233.
21. Siis O., MöllerK. Photosynthese des 5-azaindols und 7-azaindols // Lieb. Ann. 1958. Vol. 612. P. 153.
22. WangJ., BurdzinskiG., Gustafson T. L., Platz M.S. Ültrafast study of p-biphenyldiazomethaneand p-biphenylcarbene // J. Org. Chem. 2006. Vol. 71. P. 6221.
23. WangJ., BurdzinskiG., Gustafson T. L., Platz M. S. Ültrafast study of p-biphenyldiazoethane. The chemistry of the diazo excited state and the relaxed carbene //J. Am. Chem. Soc. 2007. Vol. 129. P. 2597.
24. WangJ., Kubicki J., Hilinski E. F. et al. Ültrafast study of 9-diazofluorene: Direct observation of the first two singlet states of fluorenylidene //J. Am. Chem. Soc. 2007. Vol. 129. P. 13683.
25. WangJ., BurdzinskiG., Kubicki J., Platz M. S. Ültrafast ÜV-VIS and IR studies of p-biphenylyl acetyl and carbomethoxycarbenes //J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130. P. 11195.
26. Bogdanova A., Popik V. V. Experimental and theoretical analysis of the photochemistry and thermal reactivity of ethyl diazomalonate and its diazirino isomer. The role of molecular geometry in the decomposition of diazocarbonyl compounds // J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126. P. 11293.
27. Shevchenko V. V., Zhegalova N. G., Borzenko A. O., Nikolaev V. A. On the most powerful chemical traps for bis(methoxycarbonyl)carbine (=2-methoxy-1-(methoxycarbonyl)-2-oxoethylidene) // Helvetica Chimia Acta. 2008. Vol. 91. P. 501.
28. Zhang Y., Kubicki J., Platz M. S. Ültrafast ÜV-visible and infrared spectroscopic observation of a singlet vinylcarbene and the intramolecular cyclopropenation reaction // J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131. P. 13602.
29. Burdzinski G., Zhang Y., Selvaraj P. et al. Direct observation of 1,2-hydrogen migration in the excited states of alkyl diazo esters by ultrafast time resolved IR spectroscopy //J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132. P. 2126.
30. ZhegalovaN. G., PopikV. V. Wolff rearrangement of ß-alkynyl-a-diazo-ß-ketoesters: Light-induced acetylene-allene isomerization and its use for activation of enediynes //J. Phys. Org. Chem. 2011. Vol. 24. P. 969.
31. WangJ., BurdzinskiG., Gustafson T. L., Platz M.S. Ültrafast carbene-carbene isomerization //J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130. P. 5418.
32. Wang J., Burdzinski G., Gustafson T. L., Platz M. S. Study of concerted and sequential photochemica Wolff rearrangement by femtosecond ÜV-VIS and IR spectroscopy //J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130. P. 3746.
33. Burdzinski G., Wang J., Gustafson T. L., Platz M. S. Study of concerted and sequential photochemical Wolff rearrangement by femtosecond ÜV-VIS and IR spectroscopy //J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130. P. 3746.
34. BurdzinskiG., Kubicki J., SliwaM. et al. Mechanistic aspects of ketene formation deduced from femtosecond photolysis of diazocyclohexadienone, o-phenylenethioxocarbonate, and 2-chlorophenol // J. Org. Chem. 2013. Vol. 78. P. 2026.
35. Kaplan F., Meloy G. K. The structure of diazoketones. A study of hindered internal rotation //J. Am. Chem. Soc. 1966. Vol. 88. P. 950.
36. Burdzinski G., Zhang Y., Wang J., Platz M. S. Concerted Wolff rearrangement in two simple acyclic diazocarbonyl compounds // J. Phys. Chem. (A). 2010. Vol. 114. P. 13065.
37. Chiang Y., Gaplovsky M., KresgeA. J. et al. Photoreactions of 3-diazo-3H-benzofuran-2-one; dimer-ization and hydrolysis of its primary photoproduct, a quinonoidcumulenone: A study by time-resolved optical and infrared spectroscopy //J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125. P. 12872.
38. WolpertD., Schade M., Brixner T. Femtosecond midinfrared study of the photoinduced Wolff rearrangement of diazonaphthoquinone //J. Chem. Phys. 2008. Vol. 129. 094504.
39. Шевченко В. В. Фотохимические превращения диазосоединений, диазинов и сульфониевых или-дов — производных циклических и ациклических малонатов: дис. ... канд. хим. наук. СПб., 2006.
40. Николаев В. А. Новые полифункциональные диазосоединения: синтез, структурные особенности и химические свойства: дис. ... д-ра хим. наук. СПб., 1995. 52 с.
41. Kirmse W. 100 years of the Wolff rearrangement // Eur. J. Org. Chem. 2002. Vol. 2002. Iss. 14. P. 2193.
42. Коробицына И. К., Родина Л. Л., Шувалова В. Г. Синтез и фотохимическая перегруппировка 4-диазо-2,2,5,5-тетраэтил- и 4-диазо-2,2,5,5-тетрафенилфуранидонов-3 // Журн. общей химии. 1969. Т. 5. С. 2016-2020.
43. Nikolaev V. A., Galkina O. S., Sieler J., RodinaL.L. Surprising secondary photochemical reactions observed on conventional photolysis of diazotetrahydrofuranones // Tetrahedron Lett. 2010. Vol. 51. P. 2713.
44. БарменковаН. В. Термические и фотохимические превращения некоторых диазокетонов в присутствии олефинов: дис. ... канд. хим. наук. СПб., 1978.
45. Gurtius Th. Ueber die Einwirkungen von salpetriger Saure auf salzauren Glycocollather // Ber. 1883. Vol. 16B. P. 2230.
46. Malashikhin S. A., Linden A., Heimgartner H. et al. Synthesis and structures of two isomeric 4-diazo-2,3,4,5-tetrahydrofuran-3-ones // Helvetica Chimica Acta. 2008. Vol. 91. P. 1662.
47. Hoffmann N. Photochemical reactions as key steps in organic synthesis // Chem. Rev. 2008. Vol. 108. P. 1052-1103.
48. Nikolaev V.F., Khimich N. N., Korobitsyna I. K. Photolysis of 6-diazo-2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-di-oxane (diazoisopropylidenemalonic acid) // Chem. Heterocyclic Compounds. 1985. Vol. 20, № 3. С. 264.
49. Oku A., KimuraK., OhwakiS. Reaction of carbines with cyclic ethers in the presence of nucleophiles. A three-component coupling reaction // Acta Chemica Scandinavica. 1993. Vol. 47. P. 391.
50. Bogdanova A., PopikV. V. Experimental and theoretical investigation of reversible interconversion, thermal reactions, and wavelength-dependent photochemistry of diazo Meldrum's acid and its siazirine isomer, 6,6-dimethyl-5,7-dioxa-1,2-diaza-spiro[2,5]oct-1-ene-4,8-dione //J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125. P. 14153.
51. Popik V. V. The role of molecular geometry in the Wolff rearrangement of a-diazocarbonyl compounds: Conformational control of structural constraints // Can. J. Chem. 2005. Vol. 83. P. 1382.
52. RodinaL.L., Malashikhin S. A., GalkinaO.S., Nikolaev V. A. Photochemical reactions of regio-isomeric 2,2-dimethyl-5,5-diphenyl- and 5,5-dimethyl-2,2-diphenyl-substituted diazo ketones of a tetrahy-drofuran series // Helvetica Chimica Acta. 2009. Vol. 92. P. 1990.
53. Родина Л. Л., Галкина О. С., Супургибеков М. Б. и др. Фотолиз региоизомерных дифенилза-мещённых диазотетрагидрофуранонов: первичные и вторичные фотохимические процессы // Журн. орган. химии. 2010. Т. 46. С. 1542.
Статья поступила в редакцию 18 февраля 2014 г.
Контактная информация
Тоногина Нина Леонидовна — студентка; e-mail: nina.tonogina@gmail.com Галкина Олеся Сергеевна — аспирантка; e-mail: olesya.galkina@chem.spbu.ru Родина Людмила Леонидовна — доктор химических наук, профессор; e-mail: lrodina@vn6646.spb.edu
Tonogina Nina Leonidovna — student; e-mail: nina.tonogina@gmail.com
Galkina Olesia Sergeevna — post-graduate student; e-mail: olesya.galkina@chem.spbu.ru
Rodina Liudmila Leonidovna — Doctor of Chemistry, Professor; e-mail: lrodina@vn6646.spb.edu
