CC BY
65
ISSN 1998-4812
417
раздел ХИМИЯ
УДК 535.37:541.14
ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ. VII. МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА
© В. А. Антипин, С. Л. Хурсан*
Уфимский институт химии РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
На основании систематических исследований, изложенных в предыдущих публикациях данной серии, предложена обобщенная схема физико-химических процессов, протекающих в по-лиариленфталидах (ПАФ) при облучении светом УФ-диапазона. Кратко обсуждаются основные фотохимические превращения в полимере согласно предложенному механизму. С использованием комплекса экспериментальных методов (электронная спектроскопия, флуориметрия, ЭПР, т-метрия) и теории функционала плотности показано, что при возбуждении полимера УФ-светом в полиариленфталидах протекает процесс переноса электрона, донором которых выступает полиароматический каркас (дифенилен, флуоренилен, терфенилен) полимера, а акцептором - набор кислородсодержащих фрагментов ПАФ, перечисленных в порядке убывания акцепторных свойств: концевые группы (антрахиноновая, кислотная), дефектная антроновая группа, боковые фталидные фрагменты полимера. Изменение регистрируемых спектров люминесценции растворов и пленок ПАФ непосредственно в ходе фотооблучения полимера или при варьировании длины волны возбуждающего света обусловлено наличием нескольких эмиттеров люминесценции в макромолекулах ПАФ. Кроме того, при облучении ПАФ УФ-светом образуются новые поглощающие центры - триплетные состояния полиароматического каркаса. Длительная рекомбинационная люминесценция пленок ПАФ в области 490-510 нм согласуется с представлениями о существовании, как минимум, двух излучающих центров в полимере. Фотолиз приводит к образованию стабилизированных полимерной матрицей ион-радикалов, рекомбинация которых сопровождается люминесценцией. Предложенный механизм согласуется с другими экспериментальными закономерностями, такими как электролюминесценция ПАФ, влияние магнитного поля на интенсивность электролюминесценции, обнаруженными в наших предыдущих исследованиях.
Ключевые слова: полиариленфталиды, флуоресценция, фосфоресценция, радикальные ин-термедиаты, механизм процесса.
*Email: [email protected]
В предыдущих работах данной серии исследована природа возбужденных состояний, инициированных светом, для ряда представителей ароматических полимеров класса ПАФ (рис. 1). Можно констатировать, что в процессе этой работы был обнаружен ряд нетривиальных явлений.
волны возбуждения. Увеличение длины волны возбуждения в интервале 220~300 нм вызывает появление и рост новой длинноволновой полосы испускания в области 480-500нм [2].
2. Увеличение длительности измерения фотолюминесценции или предварительные облучения пленок ПДФ и ПФФ в области как УФ, так и видимой части спектра также приводит к изменениям в спектрах возбуждения и испускания ПАФ [2].
1. Фотолюминесценция ПАФ протекает с нарушением закона Вавилова [1]: в пленках ПДФ и ПФФ спектры испускания фотолюминесценции зависят от длины
Полидифениленфталид (ПДФ)
Полифлуорениленфталид (ПФФ)
Политерфениленфталид (ПТФ)
Полиариленфталидкетон (ПАФК)
Рис. 1. Строение полиариленфталидов.
3. Детальное изучение этих явлений, в том числе кинетических зависимостей, позволило обнаружить долгоживущую фотоинициированную рекомбинаци-онную люминесценцию не только в пленках ПДФ и ПФФ, но и других полимерах этого класса (ПТФ, ПАФК) [3]. Затухание рекомбинационной люминесценции соответствует кинетическому закону второго порядка. Наблюдаемая кинетика свечения может быть объяснена существованием двух типов кинетически независимых ионизированных центров, обладающих заметно различающейся реакционной способностью и гибнущих каждый в своем временном интервале [4].
4. Опираясь на результаты экспериментов [2-6] и теоретических расчетов основных и возбужденных состояний структурных подсистем ПДФ и ПФФ, их способности к отдаче или акцептированию электрона [7], мы сделали предположения об эмиттерах люминесценции ПДФ и ПФФ. Коротковолновая полоса в спектре люминесценции обусловлена разрешенным синглет-ным излучательным переходом (флуоресценция) в соответственно бифениленовой и флуорениленовой подсистемах полимеров, тогда как люминесценция исследуемых полимеров в области ~500 нм вероятно определяется как фосфоресценция концевых антрахиноновых групп, так и ФФ полиароматического остова полимеров [4].
5. Измерение сигналов ЭПР в пленках ПДФ, ПФФ и ПАФК после облучения УФ или видимым светом позволило зарегистрировать появление долгоживущих парамагнитных частиц, образующихся в результате фотолиза [3]. На примере пленки ПФФ изучена кинетика гибели парамагнитных частиц. Установлено, что гибель парамагнитных частиц происходит по кинетическому закону второго порядка. Наблюдается корреляция между затуханием интенсивностей послесвечения пленок ПФФ и сигналов ЭПР этих пленок, что служит подтверждением рекомбинационного механизма послесвечения.
6. Выполнено квантово-химическое исследование свойств полимерной цепи [7]. Структурная неоднородность ПАФ позволяет выделить, по меньшей мере, четыре структурные подсистемы ПАФ: полиароматический каркас, фталидное звено, дефектные антроновые группы и концевые фрагменты. Рассчитан ряд свойств этих соединений, в частности, распределение электронной и спиновой плотности, потенциал ионизации и сродство к электрону, электронные спектры основных состояний, энергии триплетных состояний, учтено влияние растворителя (для растворов полимеров) и поляризации (для пленок).
Совокупность экспериментальных и теоретических данных, а также известных литературных фактов, обсуждаемых ниже, позволила нам предложить общую схему исследованных процессов в полиариленфтали-дах (рис. 2).
Фотоиндуцированные процессы в ПАФ представлены на рис. 2 в обобщенном виде на примере пленок ПДФ и ПФФ, имеющих наиболее близкие структуры. Облучение пленок ПАФ в полосе поглощения 220280 нм переводит молекулы полимера из основного в возбужденное состояние 8о ^ 81. Дезактивация состояния 81 может происходить 3 способами: излучательно
в виде флуоресценции (ФЛ, Xmax ~350-400 нм), Si — So + Ьуфл; безызлучательно Si — So (БП) и посредством интеркомбинационной конверсии (ИКК) -в триплетно-возбужденное состояние: Si — Т1. Кроме того, энергии возбуждения молекул наиболее коротковолновыми фотонами достаточно для ионизации ПАФ и отщепления электрона, который может дрейфовать вне материнского иона Si — CR + e. Возбужденное триплетное состояние молекул при излучательной дезактивации ответственно за появление фосфоресценции, т.е. длинноволновой полосы в спектрах фотолюминесценции пленок ПДФ и ПФФ: Ti — So + Ьуфф (ФФ, W ~480-500 нм). Дезактивация Ti — So может протекать и другими путями, например, Ti + Ti — So + Si — 2 So + Ьуфл (замедленная ФЛ 2-го типа); при термостимуляции (Q -тепло) есть вероятность обратного ИКК перехода Ti + Q — Si — So + Ьуфл (замедленная ФЛ 1-го типа) [8, 9], а также безызлучательно.
Поскольку Ti - состояние долгоживущее, то резко возрастает вероятность поглощения такой молекулой второго фотона и перехода ее на более высокий возбужденный уровень Ti + hv2 — Т2. Этот процесс проявляется в наших экспериментах в виде полосы с Xmax ~420-440 нм в спектрах возбуждения ПАФ. Высокоэнергетичное Т2-состояние способно релаксировать с интенсивной ионизацией ПАФ и генерированием радикалов. Отщепленные электроны в этом процессе за счет избыточной кинетической энергии способны покинуть материнские ионы и могут быть захвачены и стабилизированы фрагментами молекул, имеющими высокое сродство к электрону, или физическими ловушками (PET, Pht, AQ). Так протекает «зарядка» ПАФ, т.е. генерация пространственно разделенных стабилизированых активных центров ион-радикального типа. Эти частицы регистрируются нами методом ЭПР.
В дальнейшем протекает рекомбинация ион-радикальных частиц. Данный процесс уже не требует энергетической подпитки и может протекать в «темновых» условиях. Рекомбинация радикальных активных центров - сильно экзотермический процесс, энергия которого вызывает появление возбужденных продуктов, спиновое состояние которых, по-видимому, соотносится как S : Т = 1 : 3. Излучательная дезактивация этих частиц дает задержанную флуоресценцию и фосфоресценцию, что и формирует длительную рекомбинацион-ную люминесценцию.
В зависимости от скорости рекомбинации, которая, в свою очередь, определяется глубиной электронной ловушки и, следовательно, относительной легкостью термической активации захваченного электрона, мы наблюдаем различные варианты термостимулиро-ванной рекомбинационной люминесценции [10-12]: криолюминесценцию (высвобождение самых мелких ловушек, скорее всего, физических (PET)) или термолюминесценцию (Pht), высокотемпературная составляющая которой, вероятно, включает и участие наиболее глубоких ловушек антрахинонового типа (AQ).
Предполагаемая схема процесса согласуется с наблюдаемыми экспериментальными закономерностями и результатами ранее опубликованных наших статей [10, 13-18]. В других литературных источниках
ключевые положения схемы также находят подтверждение. В [19, 20] показано, что в фотохимии возбужденных состояний, особенно это касается высокомолекулярных ароматических соединений, необходимо учитывать вклад долгоживущих триплетных состояний и возможность поглощения второго фотона, которое сопровождается появлением новых продуктов фотолиза, в частности радикалов. Более детально роль возбужденных триплетных состояний отражена в [21], где подчеркивается эффективность переноса энергии из высших триплетных состояний в ароматических молекулах, включающих стадии образования эксиплекса из возбужденной молекулы - донора энергии и невозбужденной молекулы - акцептора энергии.
Фотоиндуцированному парамагнетизму и появлению радикалов посвящены работы [22, 23]. В [22] на примере пленок сульфофталеиновых красителей производных трифенилметана показано, что при фотолизе их образуются парамагнитные центры, имеющие радикальный характер. При УФ-облучении пленок этих красителей генерируются триарилметильные радикалы (ТАМР), которые идентифицируются ЭПР (g = 2.0030, AH = 7-22 Гс). Время жизни ТАМР достигает нескольких месяцев. В присутствии молекулярного кислорода фотолиз приводит к образованию пероксидов. Исследованию ТАМР посвящена работа [23], в которой эти радикалы генерируются как с помощью радиолиза, так и импульсного фотолиза в различных растворителях. В
[24] при исследовании термолиза пленок политерфени-ленкарбинола зарегистрированы радикалы триарилме-тильного типа по симметричному ЭПР сигналу с g = 2.0026 + 0.0003 и AH ~ 10 Гс со слабо разрешенной тонкой структурой и оптическому поглощения с максимумом при X = 407 нм. Образование ТАМР зафиксировано и при термолизе полидифениленсульфофталида
[25].
Определенное подтверждение участия ловушек антрахинонового типа (AQ) в фотоиндуцированных процессах в полимерах содержится в [26]. Спектр поглощения антрахинона имеет максимум при 328 нм и полосу фосфоресценции вблизи 500 нм [27]. Кроме того, в спектре возбуждения зарегистрирована полоса в области 400нм. При фотолюминесценции пленок ПДФ и ПФФ также наблюдается появление длинноволновых полос в области 480-500 нм, а в спектрах возбуждения - полос с максимумами при ~320 нм и ~420 нм [10], которые мы связываем с генерацией интерме-диатов, с большой вероятностью образующихся на концевых антрахиноновых фрагментах этих полимеров. В [26] рассматривается роль концевых антрахино-новых фрагментов на электронные процессы в ПДФ. Проведены расчеты модельных структур ПДФ, определены величины их электронного сродства, сделан вывод об участии электронноакцепторных антрахиноно-вых концевых фрагментов ПДФ в качестве эффективных транспортных узлов при направленном переносе электрона.
При изучении термостимулированной криолюми-несценции (ТСКЛ), облученных УФ-светом пленок ПДФ [28], обнаружено влияние молекулярного кислорода на интенсивность и длительность пика ТСКЛ. Кислород в данном случае может выступать в двоякой
роли как окислителя фрагментов макромолекулы, и как тушителя триплетных состояний возбужденных фрагментов макромолекул ПДФ. Кроме того, предполагается, что гидратированные кислородные комплексы для многих полупроводящих полимеров являются вездесущими ловушками электронов [29]. В [30] отмечается, что фотоокисление флуоренсодержащих полимеров приводит к образованию ароматического кетона флуоренонового типа, завершающего мономерную цепь и тушащего флуоресценцию.
Что касается механизма термостимулированной люминесценции (ТСЛ), то здесь существует два основных подхода для объяснения сути явления [31-36]. На начальном этапе органическое вещество подвергается низкотемпературному радиолизу либо фотолизу, приводящему к ионизации и накоплению стабилизированных зарядов на электронных ловушках. При нагреве такого вещества происходит высвобождение зарядов из ловушек, сопровождающееся рядом химических реакций: рекомбинации радикалов и ионов, взаимодействия радикалов с различными примесями в том числе с растворенным кислородом [35, 36]. Однако не все пики ТСЛ можно объяснить термическим высвобождением захваченных электронов. В другом подходе, отраженном в [31-34], температура максимумов ТСЛ при нагреве совпадает с положением структурных переходов тогда, когда размораживается молекулярная подвижность вещества. Применительно к полимерам, классификация релаксационных переходов представлена в [33, 34] и связана с растормаживанием молекулярной подвижностей отдельных фрагментов полимерных цепей.
При исследовании флуоресценции (ФЛ) [10, 13] и электролюминесценции (ЭЛ) [14] пленок ПАФ было зафиксировано длительное послесвечение ПС и предположено, что ПС обусловлено рекомбинационными процессами, которые в случае фотолюминесценции вызваны фотоионизацией, а при ЭЛ - инжекцией зарядов с электродов в полимер под действием электрического поля. Существует очевидная корреляция между спектрами излучения фото- и электролюминесценции. Однако обращает на себя внимание тот факт, что в ин-тенсивностях полос излучения в случае электролюминесценции более сильными являются полосы низкоэнергетической части спектра. Последнее, по-видимому, связано с различной природой заселения уровней. В случае фотолюминесценции этот процесс происходит в результате релаксации фотовозбужденных электронов из состояний ШМО полимера на нижележащие электронные состояния в области запрещенных энергий. Экспериментальные данные позволяют сделать вывод о том, что в процессе излучательной рекомбинации электронов независимо от способа возбуждения (полевая инжекция заряда или фотовозбуждение) участвуют электронные долгоживущие метастабиль-ные состояния, лимитирующие кинетический процесс рекомбинации.
В [12] было установлено, что в запрещенной зоне ПДФ существуют 3 группы ловушечных состояний. Одна из групп располагается вблизи уровня Ферми, а две располагаются вблизи дна зоны проводимости. Показано, что в пленках ПДФ при медленном увеличении
Т ер мо люминесценция
Рис. 2. Схема фотоинициированных процессов в пленках полиариленфталидов. Обозначения: ФЛ - флуоресценция, ФФ - фосфоресценция, ИКК - интеркомбинационная конверсия, БП - безызлучательные переходы, 8 - синглетное состояние, Т - триплетное состояние, Св - катион-радикал, Ав - анион-радикалы, РМ - фталидный фрагмент ПАФ, AQ - ан-трахиноновый фрагмент ПАФ, РЕТ - физическая ловушка электрона, МП - постоянное магнитное поле, - фотоны,
ЗФЛ - задержанная ФЛ, ЗФФ - задержанная ФФ, Q - тепло.
температуры от 100К и выше в присутствии электрического поля происходит увеличение концентрации свободных носителей за счет термоионизации ловушечных состояний и инжекции носителей заряда в объем полимера. Пик термостимулированного тока ПДФ располагается в области 200-300 К, но и при температурах 300400 К концентрация носителей тоже остается достаточно высокой. Сравнение температурных зависимостей интенсивности ТСЛ и термостимулированного тока для пленок ПДФ показало их высокую степень корреляции, что может являться свидетельством тесной связи рассматриваемых явлений.
Выше было показано, что природа фото- и элек-троинициированных процессов тесно связана с рекомбинацией разделенных зарядов и триплетными состояниями возбужденных макромолекул ПАФ, в связи с чем возник вопрос: можно ли управлять этими процессами с помощью постоянного магнитного поля (ПМП)? С этой целью на электролюминесценцию (ЭЛ) пленки сополиариленэфиркетона (СПАЭК) воздействовали стационарным магнитным полем постоянного магнита напряженностью 1.9 кЭ [18]. При воздействии постоянного магнитного поля на электролюминесценцию полимерных пленок, которая обусловлена рекомбинацией разделенных зарядов, происходит смешение спиновых состояний электронно-возбужденных 81- и Т1-продуктов рекомбинации, что приводит к закономерному изменению интенсивности свечения [18]. Подобной же точке зрения на влияние ПМП на характер ре-комбинационной люминесценции пленок поли-№эпоксипропилкарбазола придерживаются авторы [37], связывая его с интеркомбинационной конверсией и конкуренцией между синглетными и триплетными каналами образования электронно-дырочных пар.
В завершение хотелось бы отметить один методологический аспект наших исследований люминесцентных свойств полимеров класса ПАФ. В квантовой теории обсуждается влияние инструмента исследования на состояние изучаемого объекта. В наших исследованиях проявилась своеобразная классическая аналогия. Как можно видеть из схемы 1, сам процесс измерения фотолюминесценции через инициирование возбужденных состояний является не только способом исследования структурных особенностей полимеров класса ПАФ, но и средством модификации структуры полимеров. В этом отношении чувствительные люминесцентные методы позволяют контролировать влияние различных физико-химических условий на формирование структуры и стабильность полимерных материалов, особенно это важно для такой области их применения как молекулярная электроника.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ермолаев В. Л. // Усп. химии. 2001. Т. 70. №6. С. 540-561.
2. Антипин В. А., Хурсан С. Л. // Вестн. Башкирск. ун-та. 2014. Т. 19. №>3. С. 808-811.
3. Антипин В. А., Хурсан С. Л., Кинзябулатов Р. Р., Лебедев Ю. А. // Вестн. Башкирск. ун-та. 2014. Т. 19. №4. С. 1156-1163.
4. Антипин В. А., Шишлов Н. М., Хурсан С. Л. // Вестн. Башкирск. ун-та. 2014. Т. 19. №4. С. 1147-1155.
5. Антипин В. А., Хурсан С. Л. // Вестн. Башкирск. ун-та. 2014. Т. 19. №2. С. 403-410.
6. Антипин В. А., Хурсан С. Л. // Вестн. Башкирск. ун-та. 2014. Т. 19. №3. С. 812-816.
7. Хурсан С. Л., Антипин В. А., Шишлов Н. М. // Вестн. Башкирск. ун-та. 2015. Т. 20. №1. С.
8. Паркер С., Фотолюминесценция растворов с применением в фотохимии и аналитической химии. Москва: Мир, 1972.
9. Теренин А. Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Ленинград: Наука, 1967.
10. Антипин В. А., Мамыкин Д. А., Казаков В. П. // Химия высоких энергий. 2011. Т. 45. №4. С. 352-359.
11. Накаряков А. С., Антипин В. А., Лачинов А. Н., Мамыкин Д. А., Пономарев А. Ф. // Химия высоких энергий. 2012. Т. 22. №6. С. 503-504.
12. Накаряков А. С., Лачинов А. Н., Пономарев А. Ф., Цеплин Е. Е., Антипин В. А. // Физика твердого тела. 2011. Т. 53. №12. С. 2397-2402.
13. Антипин В. А., Мамыкин Д. А., Лачинов А. Н., Ковалев А. А., Остахов С. С., Салазкин С. Н., Казаков В. П. // Химия высоких энергий. 2010. Т. 44. №4. С. 340-344.
14. Антипин В. А., Лачинов А. Н., Мамыкин Д. А., Ковалев А. А., Остахов С. С., Шапошникова В. В., Салазкин С. Н., Казаков В. П. // Химия высоких энергий. 2010. Т. 44. №4. С. 345-347.
15. Антипин В. А., Валеева И. Л., Лачинов А. Н. // Письма в ЖЭТФ. 1992. Т. 55. №9. С. 526-529.
16. Валеева И. Л., Антипин В. А., Лачинов А. Н., Золотухин М. Г. // Ж. эксп. теор. физики. 1994. Т. 105. №1. С. 156-167.
17. Лачинов А. Н., Антипин В. А., Казаков В. П., Ковалев А. А., Салазкин С. Н., Мешкова С. Б. // Теор. эксп. химия.
2009. Т. 45. №1. С. 42-45.
18. Антипин В. А., Лачинов А. Н., Мамыкин Д. А., Ковалев А.
A., Остахов С. С., Казаков В. П. // Химия высоких энергий.
2010. Т. 44. №4. С. 382-384.
19. Багдасарьян Х. С., Двухквантовая фотохимия. Москва: Наука, 1976.
20. Плотников В. Г., Смирнов В. А., Алфимов М. В. // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. №4. С. 291-307.
21. Алфимов М. В., Плотников В. Г., Смирнов В. А., Артюхов
B. Я., Майер Г. В. // Химия высоких энергий. 2014. Т. 48. №3. С. 213-218.
22. Михайловский Ю. К., Азарко В. А., Агабеков В. Е. // Весщ НАН Беларуси Сер. ым. навук. 1992. №1. С. 27-35.
23. Bromberg A., Schmidt K. H., Meisel D. // J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. No. 1. P. 83-91.
24. Shishlov N. M., Akhmetzyanov S. S., Novoselov I. V., Nikiforova G. I. // Macromol. Chem. Phys. 1997. Vol. 198. No. 11. P. 3397-3405.
25. Шишлов Н. М., Ахметзянов Ш. С., Хурсан С. Л. // Изв. АН. Сер. хим. 2013. Т. №7. С. 1614-1624.
26. Шишлов Н. М., Хурсан С. Л. // Докл. АН. 2013. Т. 450. №1.
C. 54-57.
27. Огинец В. Я. // Ж. прикл. спектр. 1985. Т. 43. №2. С. 206-209.
28. Антипин В. А., Накаряков А. С., Мамыкин Д. А., Лачинов А. Н. Тушащее действие кислорода на термостимулиро-ванную люминесценцию полиариленфталида, Материалы XXIV конференции «Современная химическая физика» Туапсе, 2012, С. 226-227.
29. Nicolai H. T., Kuik M., Wetzelaer G. A.H., de Boer B., Campbell C., Risko C., Brédas J. L., Blom P. W.M. // Nat. Mater. 2012. Vol. 11. No. 10. P. 882-887.
30. Bliznyuk V. N., Carter S. A., Scott J. C., Klärner G., Miller R.
D., Miller D. C. // Macromol. 1999. Vol. 32. No. 2. P. 361-369.
31. Никольский В. Г., Точин В. А., Бубен Н. Я. // Физика твердого тела. 1963. Т. 5. №8. С. 2248-2256.
32. Никольский В. Г. // Химия высоких энергий. 1971. Т. 5. №5. С. 416-421.
33. Кулешов И. В., Никольский В. Г., Радиотермолюмине-сценция полимеров. Москва: Химия, 1991.
34. Бартенев Г. М., Бартенева А. Г., Релаксационные свойства полимеров. Москва: Химия, 1992.
35. Радиационная химия макромолекул / Под ред. М. Доул. Москва: Атомиздат, 1978.
36. Кадащук А. К., Остапенко Н. И., Давиденко Н. А., Кувшинский Н. Г., Лукашенко Н. В. // Физика твердого тела. 1997. Т. 39. №7. С. 1183-1187.
37. Ибраев Н. Х., Афанасьев Д. А., Ищенко А. А., Давиденко Н. А. // Химия высоких энергий. 2013. Т. 47. №2. С. 110-114.
Поступила в редакцию 06.02.2015 г.
PHOTOLUMINESCENCE OF POLYARYLENEPHTALIDES. VII. THE MECHANISM
© V. A. Antipin, S. L. Khursan*
Ufa Institute of Chemistry, Russian Academy of Sciences 71 Oktyabrya Ave., 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 235 60 66.
*Email: [email protected]
The generalized scheme of physicochemical processes, which proceed in polyarylenephtalides (PAP) under UV-light irradiation, was suggested on the base of systematic study presented in our previous papers of this series. The principal photochemical transformations in the polymer are briefly discussed in the line with the suggested mechanism. It was proved using both the experimental techniques (electronic spectroscopy, fluorimetry, ESR, t-metry) and the density functional theory calculations that the excitation of a polymer by UV-light triggers the electron transfer in polyarylenephtalides, in which polyaromatic frame (biphenylene, fluorenylene, terphenylene) acts as an electron donor, whereas acceptor, was found to be the set of oxygen-containing fragments of PAP listed below in the order of the decreasing of acceptor power: end groups (anthraquinone or acid group), defect anthrone group, lateral phtalide fragment of a polymer. The change in the registered luminescence spectra of PAP's solutions and films both under the exposure of polymer to radiation and as a result of the variation of the excitation wave length was rationalized by the existence of several luminescence emitters in the PAP macromolecules. Moreover, the UV-irradiation of PAP causes formation of new centers of light absorption, namely, the triplet states of the polyaromatic frame. The long-lived recombination luminescence of the PAP films in the 490-510 nm spectral diapason is in accord with the statement on the existence of, at least, two emitting centers in a polymer. The photolysis leads to formation of polymer matrix stabilized ion-radicals; the recombination of the latter is accompanied with luminescence. The suggested mechanism is supported by various experimental findings, such as PAP electroluminescence or the effect of magnetic field on the electroluminescence intensity, which were observed in our earlier experiments and briefly discussed in the present paper.
Keywords: polyarylenephtalides, fluorescence, phosphorescence, radical intermediates, mechanism of process.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Ermolaev V. L. Usp. khimii. 2001. Vol. 70. No. 6. Pp. 540-561.
2. Antipin V. A., Khursan S. L. Vestn. Bashkirsk. un-ta. 2014. Vol. 19. No. 3. Pp. 808-811.
3. Antipin V. A., Khursan S. L., Kinzyabulatov R. R., Lebedev Yu. A. Vestn. Bashkirsk. un-ta. 2014. Vol. 19. No. 4. Pp. 1156-1163.
4. Antipin V. A., Shishlov N. M., Khursan S. L. Vestn. Bashkirsk. un-ta. 2014. Vol. 19. No. 4. Pp. 1147-1155.
5. Antipin V. A., Khursan S. L. Vestn. Bashkirsk. un-ta. 2014. Vol. 19. No. 2. Pp. 403-410.
6. Antipin V. A., Khursan S. L. Vestn. Bashkirsk. un-ta. 2014. Vol. 19. No. 3. Pp. 812-816.
7. Khursan S. L., Antipin V. A., Shishlov N. M. Vestn. Bashkirsk. un-ta. 2015. Vol. 20. No. 1. S.
8. Parker S., Fotolyuminestsentsiya rastvorov s primeneniem v fotokhimii i analiticheskoi khimii [Photoluminescence of solutions with application in photochemistry and analytical chemistry]. Moscow: Mir, 1972.
9. Terenin A. N., Fotonika molekul krasitelei i rodstvennykh organicheskikh soedinenii [Photonics of dye molecules and related organic compounds]. Leningrad: Nauka, 1967.
10. Antipin V. A., Mamykin D. A., Kazakov V. P. Khimiya vysokikh energii. 2011. Vol. 45. No. 4. Pp. 352-359.
11. Nakaryakov A. S., Antipin V A., Lachinov A. N., Mamykin D. A., Ponomarev A. F. Khimiya vysokikh energii. 2012. Vol. 22. No. 6. Pp. 503-504.
12. Nakaryakov A. S., Lachinov A. N., Ponomarev A. F., Tseplin E. E., Antipin V A. Fizika tverdogo tela. 2011. Vol. 53. No. 12. Pp. 2397-2402.
13. Antipin V. A., Mamykin D. A., Lachinov A. N., Kovalev A. A., Ostakhov S. S., Salazkin S. N., Kazakov B. P. Khimiya vysokikh energii. 2010. Vol. 44. No. 4. Pp. 340-344.
14. Antipin V. A., Lachinov A. N., Mamykin D. A., Kovalev A. A., Ostakhov S. S., Shaposhnikova V. V., Salazkin S. N., Kazakov B. P. Khimiya vysokikh energii. 2010. Vol. 44. No. 4. Pp. 345-347.
15. Antipin V. A., Valeeva I. L., Lachinov A. N. Pis'ma v ZhETF. 1992. Vol. 55. No. 9. Pp. 526-529.
16. Valeeva I. L., Antipin V. A., Lachinov A. N., Zolotukhin M. G. Zh. eksp. teor. fiziki. 1994. Vol. 105. No. 1. Pp. 156-167.
17. Lachinov A. N., Antipin V A., Kazakov V P., Kovalev A. A., Salazkin S. N., Meshkova S. B. Teor. eksp. khimiya. 2009. Vol. 45. No. 1. Pp. 42-45.
18. Antipin V A., Lachinov A. N., Mamykin D. A., Kovalev A. A., Ostakhov S. S., Kazakov V P. Khimiya vysokikh energii. 2010. Vol. 44. No. 4. Pp. 382-384.
19. Bagdasar'yan Kh. S., Dvukhkvantovaya fotokhimiya [Two-quantum photochemistry]. Moscow: Nauka, 1976.
20. Plotnikov V. G., Smirnov V. A., Alfimov M. V. Khimiya vysokikh energii. 2009. Vol. 43. No. 4. Pp. 291-307.
21. Alfimov M. V., Plotnikov V. G., Smirnov V. A., Artyukhov V. Ya., Maier G. V. Khimiya vysokikh energii. 2014. Vol. 48. No. 3. Pp. 213-218.
22. Mikhailovskii Yu. K., Azarko V. A., Agabekov V. E. Vestsi NAN Belarusi. Ser. khim. navuk. 1992. No. 1. Pp. 27-35.
23. Bromberg A., Schmidt K. H., Meisel D. J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. No. 1. Pp. 83-91.
24. Shishlov N. M., Akhmetzyanov S. S., Novoselov I. V., Nikiforova G. I. Macromol. Chem. Phys. 1997. Vol. 198. No. 11. Pp. 3397-3405.
25. Shishlov N. M., Akhmetzyanov Sh. S., Khursan S. L. Izv. AN. Ser. khim. 2013. T. No. 7. Pp. 1614-1624.
26. Shishlov N. M., Khursan S. L. Dokl. AN. 2013. Vol. 450. No. 1. Pp. 54-57.
27. Oginets V. Ya. Zh. prikl. spektr. 1985. Vol. 43. No. 2. Pp. 206-209.
28. Antipin V. A., Nakaryakov A. S., Mamykin D. A., Lachinov A. N. Tushashchee deistvie kisloroda na termo-stimulirovannuyu lyu-minestsentsiyu poliarilen-ftalida, Materialy XXIV konferentsii «Sovremennaya khimicheskaya fizika» Tuapse, 2012, Pp. 226-227.
29. Nicolai H. T., Kuik M., Wetzelaer G. A.H., de Boer B., Campbell C., Risko C., Bredas J. L., Blom P. W.M. Nat. Mater. 2012. Vol. 11. No. 10. Pp. 882-887.
30. Bliznyuk V. N., Carter S. A., Scott J. C., Klarner G., Miller R. D., Miller D. C. Macromol. 1999. Vol. 32. No. 2. Pp. 361-369.
31. Nikol'skii V. G., Tochin V. A., Buben N. Ya. Fizika tverdogo tela. 1963. Vol. 5. No. 8. Pp. 2248-2256.
32. Nikol'skii V. G. Khimiya vysokikh energii. 1971. Vol. 5. No. 5. Pp. 416-421.
33. Kuleshov I. V, Nikol'skii V. G., Radiotermolyumine-stsentsiya polimerov [Radiothermoluminescence of polymers]. Moscow: Khimiya, 1991.
34. Bartenev G. M., Barteneva A. G., Relaksatsionnye svoistva polimerov [Relaxation properties of polymers]. Moscow: Khimiya, 1992.
35. Radiatsionnaya khimiya makromolekul [Radiation chemistry of macromolecules]. Ed. M. Doul. Moscow: Atomizdat, 1978.
36. Kadashchuk A. K., Ostapenko N. I., Davidenko N. A., Kuvshinskii N. G., Lukashenko N. V Fizika tverdogo tela. 1997. Vol. 39. No. 7. Pp. 1183-1187.
37. Ibraev N. Kh., Afanas'ev D. A., Ishchenko A. A., Davidenko N. A. Khimiya vysokikh energii. 2013. Vol. 47. No. 2. Pp. 110-114.
Received 06.02.2015.
