CC BY
26
УДК 541.64:547.241
Орлов А.В., Сарычев И.А., Сиротин И.С.
СИНТЕЗ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ НА БАЗЕ ФОСФАЗЕНОВ СО СПИРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ФРАГМЕНТАМИ
Орлов Алексей Владимирович, магистрант второго курса кафедры химической технологии технических масс, e-mail: alexeyorlovvladimirovich3829@gmail.com;
Сарычев Игорь Анатольевич, аспирант кафедры химической технологии пластических масс;
Сиротин Игорь Сергеевич, к.х.н., доцент кафедры химической технологии пластических масс, декан факультета
нефтегазохимии и полимерных материалов;
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева; Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9.
Разработка новых экологически безопасных связующих для термостойких полимерных композиционных материалов является актуальной проблемой в наше время. В настоящей работе представлены методика синтеза фосфазенсодержащей эпоксидной смолы со спироциклицескими фрагментами, анализ полученных продуктов и их структура.
Ключевые слова: фосфазены, эпоксидные смолы, спироциклы, полимерные композиционные материалы.
SYNTHESYS OF EPOXY RESIN CONTAINING SPIROCYCLIC FRAGMENT BASED ON PHOSPHAZENES
Orlov A.V., Sarychev I.A., Sirotin I.S.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The development of new environmentally friendly binders for heat-resistant polymer composite materials is an actual problem in our time. In this paper, we present a methodology for the synthesis ofphosphazene-containing epoxy resin with spirocyclic fragments, analysis of the products obtained and their structure. Keywords: phosphazenes, epoxy resins, spirocycles, polymer composites materials.
Введение материалов. В отличие от аддитивного метода,
В настоящее время, полимерные реактивный способ заключается во введении в композиционные материалы (ПКМ) широко состав связующего таких соединений, которые в
распространены во многих областях деятельности человека. К ним относятся лакокрасочная промышленность и производство заливочных компаундов для электротехники, клеёв и герметиков. ПКМ выступают в роли высоко ответственных изделий, предназначенных для авиационных и космических технологий, судо- и машиностроения. Композиты на основе полимерных матриц обладают свойствами, превосходящими по своим показателям традиционные материалы, к ним относятся: прочность на разрыв и сжатие, модуль прочности и растяжения, хим-, водо-, свето- и коррозионная стойкость, прекрасные
диэлектрические показатели. Именно высокие значения вышеперечисленных характеристик ПКМ в совокупности с простотой изготовления изделий из них стали причиной их повсеместного применения [1]. Несмотря на достоинства композитов на основе полимерных связующих, к их существенным недостаткам относят высокую горючесть и низкие показатели тепло- и термостойкости [1]. Для устранения перечисленных недостатков прибегают к модификации пропиточного состава,
заключающейся в применении либо аддитивных, либо реактивных способов. Аддитивная методология подразумевает введение в состав связующего карбоната кальция, диоксида кремния, оксида титана, алюминия или порошка их перламутра [2]. Существенным недостатком описанного способа является значительное снижение показателей физико-механического комплекса за счёт неравномерного распределения и выслаивания, что сужает круг применения модифицированных
процессе отверждения химически связываются с матрицей композиции, что, в свою очередь, исключает неравномерное распределение в связующем и выслаивание модификатора [2]. Среди соединений, применяемых в качестве модификаторов реактивного типа, наиболее распространенными являются вещества,
содержащие в своём составе атомы фосфора, азота или их комбинации. Одним из представителей фосфорсодержащего класса модификаторов является 9,10-дигидро-9-окса- 10-фосфофенантрен- 10-оксид фОРО) и его производные, показывающие прекрасные огнестойкие характеристики, но существенно снижающие тепло- и термостойкие показатели композиций [3]. Однако, наибольший интерес учёных и исследователей занимают хлорфосфазены, содержащие атомы и фосфора, азота и хлора. Последние позволяют вводить в состав фосфазенов различные органические радикалы, что расширяет возможности их применения и модификации [4]. Среди фосфоразотистых соединений немалое внимание уделяется фосфазенсодержащим эпоксидным смолам, относящимся к модификаторам реактивного типа и позволяющие регулировать свойства композиций на основе эпоксидных связующих в широких пределах [2, 5, 6]. Основным веществом, с которым работают учёные и исследователи является гексахлорциклотрифосфазен, представляющий
собой шестичленный гетероцикл, состоящий из чередующихся атомов фосфора и азота, с двумя атомами хлора у каждого фосфора. Данное соединение является модельным, что обусловлено
относительном простотой его получения, идентификации и модификации. Ввиду наличия шести атомов хлора в молекуле гексахлорциклотрифосфазена, зачастую прибегают к снижению функциональности цикла во избежание межмолекулярных сшивок в процессе получения других соединений на его основе. Чаще всего для этих целей используют либо монофункциональные фенолы, такие как фенол, крезолы, либо бифункциональные вещества, такие как пирокатехин или о-фенилендиамин. Спироциклофосфазены характеризуются высокой температурой плавления, что может сыграть решающую роль в повышении как тепло- и термостойкости, так и огнестойкости композиций, модифицированных данными соединениями [4].
В качестве прототипа одностадийного синтеза был выбран патент № 2537403 сотрудников кафедры ХТП РХТУ им. Д. И. Менделеева, в котором подробно описан одностадийный способ получения эпоксидной смолы, модифицированной
эпоксифосфазенами [7].
В настоящей работе представлена методика одностадийного синтеза смеси, состоящей из частично замещённого эпоксидированного спироциклофосфазена и диглицидилового эфира дифенилолпропана. Экспериментальная часть
В трёхгорлую круглодонную колбу объёмом 250 мл, снабжённую механическим перемешивающим
а а а—р ^р—а
устройством и прямым холодильником, загружают 1,00 г (0,0028 моль) гексахлорциклотрифосфазена и 0,54 г (0,0028 моль) 2,2'-дигидроксибифенила и 50 мл эпихлоргидрина. Нагревают реакционную массу до 65 °С и термостатируют при этой температуре до полного растворения веществ. После чего порционно загружают сухую калиевую щелочь в количестве 1,61 г (0,0287 моль) и продолжают реакцию в течение 30 минут (реакция 1). Затем в колбу порционно вносят раствор 5,24 г (0,0230 моль) бисфенола А в 50 мл эпихлоргидрина, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 70 °С и ведут реакцию в течение одного часа (реакция 2). По истечении времени, содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и отгоняют фильтрат на вакуумно-роторном испарителе при температуре не более 90 °С в течение 2 часов. На выходе получают 7,0 г (86,6 %) светло-желтой стеклообразной массы с эпоксидным числом 16,50 %. Обсуждение результатов
Анализ продуктов реакции проводили при помощи 31Р ЯмР спектроскопии и MALDI TOF массспектрометрии.
Из фосфорного ЯМР спектра (рисунок 1) видно, что на первой стадии реакции образуется моноспироциклофосфазен с характерной группой сигналов в области 25,00 м.д. (дублет) и 11-12,5 м.д. (триплет).
йр, МЛ.
1-'-1-1-1-т-Г
40 Я 50 25 20 15 10 5
Рис. 1. 31Р ЯМР спектр моноспирофосфазена
Рис. 2 31Р ЯМР спектр смеси эпоксиспирофосфазенов
Из фосфорного ЯМР спектра (рисунок 2) второй стадии видно, что в ходе реакции в данных условиях образуется смесь тетра- (характерная система дублет (23-24 м.д.) и триплет (8,26 м.д.), пента- (система триплет (26 м.д.) и дублет (10 м.д.) и смесь гексазамещённых (синглет 11 м.д.) продуктов.
Протонный ЯМР спектр полученных олигомеров идентичен протонному спектру эпоксидной смолы ЭД-20.
Из MALDI TOF масс спектрометра продуктов реакции (рисунок 3) видно, что помимо целевого продукта реакции с соотношением m/z = 1452, в готовой смоле присутствуют олигомеры с разной степенью замещения фосфазенового кольца и разветвления (m/z = 1071; m/z = 1204; m/z = 1729; m/z = 2013,). Также в смеси в очень малых количествах обнаружены олигомеры с m/z = 2013, представляющие собой сшитые молекулой 2,2 -дигидроксибифенила полностью замещенные фосфазеновые кольца с удлиненным на одно звено диана олигомерным участком.
Рис.3. MALDI TOF масс спектрометр продуктов реакции 2
Таблица 1. Расшифровка MALDI TOF масс спект ра
Формула m/z
P3N3Cl2(C12H8O2)(C18H20O3Cl)2 1071
РзВД(С12Н802)(С18Н190з)з 1204
P3N3(C12H8O2)(C18H19O3)4 1452
P3N3(C12H8O2)(C18H19O3)3(C18H19O2(OH) C18H19O3) 1729
P3N3(C12H8O2)(C18H19O3)2(C18H19O2(OH) C^H^b 2013
P6N6(C12H8O2)2(C18H19O3)4(C18H20O3Cl) (C18H19O2(OH)C18H19O3) 2878
Как видно из ЯМР и MALDI TOF спектров в ходе проведения реакции между
гексахлорциклотрифосфазеном, 2,2' -
дигидроксибифенилом и бисфенолом А в условиях патента имеется возможность получения искомого спироэпоксициклотрифосфазена. Однако продукты реакции представляют собой сложную смесь, состоящую из олигомеров разной степени замещённости и гидролиза эпоксидных групп, что объясняет меньшее по сравнению с теоретическим эпоксидное число полученной смеси. Исходя из анализа полученных данных, можно сделать вывод, что одностадийный способ получения спироэпоксифосфазенов удовлетворительно
подходит в качестве быстрого, экономичного и легкого метода получения фосфазенсодержащих эпоксидных олигомеров. Недостатками
одностадийности синтеза являются неполнота замещения в фосфазеновом кольце, межмолекулярные сшивки и частичный гидролиз эпоксидных групп, которые планируется устранить в дальнейших исследованиях.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках соглашения № 14.583.21.0056. Уникальный идентификатор проекта RFMEFI58316X0056
Список литературы
1.Кербер М.Л. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология. СПб: Профессия, 2009. - С.556.
2.Терехов И.В. Функциональные олигомерные арилоксициклотрифосфазены и полимерные композиции на их основе : дис. канд. хим. наук. М.: 2014. РХТУ им. Д. И. Менделеева, С. 124.
3.Highly effective flame retarded epoxy resin cured by DOPO-based co-curing agent // Xu W. [et al].Polym. Degrad. Stab. 2015. - Vol. 122. - P. 44-51.
4.Олкок Г. Фосфоразотистые содинения. М., Мир. -1976. -С. 563.
5.Сиротин И.С. Циклические хлорфосфазены и эпоксидные олигомеры на их основе: дис. канд. хим. наук. М.: 2013. РХТУ им. Д. И. Менделеева, 129 с.
6.Панфилова ДВ. Синтез карбоксильных производных циклотрифосфазена // Успехи в химии и химической технологии. -2017. -Т. 31. - № 11 (192). - С. 90-92.
7.Патент РФ № 2537403 03.07.2013.
