CC BY
16
УДК 541.64:547.241
Ерошенко А.В., Мелкумян Е.А., Салеев Д.В., Оганян М.Г., Биличенко Ю.В.
НОВЫЕ ПОДХОДЫ К ОДНОРЕАКТОРНОМУ СИНТЕЗУ ЭПОКСИФОСФАЗЕНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ
Ерошенко Анастасия Владимировна студент магистратуры 1 курса кафедры химической технологии пластических масс, e-mail: eroshenko.nast@yandex.ru;
Мелкумян Елена Александровна аспирант 2 года кафедры химической технологии пластических масс; Салеев Денис Валерьевич студент бакалавриата 4 курса кафедры химической технологии пластических масс; Оганян Мария Гагиковна студент бакалавриата 4 курса кафедры химической технологии пластических масс; Биличенко Юлия Викторовна к.х.н., доцент кафедры химической технологии пластических масс; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9.
Современная полимерная наука направлена на синтез элементоорганических соединений. Фосфазены -перспективные фосфорорганические полимеры, которые широко используют для получения материалов со специальными свойствами. В настоящей работе исследован двухстадийный однореакторный синтез эпоксидных олигомеров, модифицированных гидроксиарилоксифосфазенами.
Ключевые слова: фосфазены, гексахлорциклотрифосфазен, гидроксиарилоксифосфазены, эпоксифосфазены, эпоксидные олигомеры, полифункциональные фенолы.
NEW APPROACHES TO ONE-POT SYNTHESIS OF EPOXYPHOSPHAZENES OLIGOMERS
Eroshenko A.V., Melkumyan E.A., Saleev D.V., Oganyan M.G., Bilichenko Yu.V. D. Mendeleev University of chemical technology of Russia, Moscow, Russia.
Modern polymer science is aimed at the synthesis of elementoorganic compounds. Phosphazenes are promising phosphorus-organic polymers that are widely used to produce materials with special properties. In this article two-step one-pot synthesis of epoxy oligomers modified by hydroxyaryloxyphosphazene was investigated.
Keywords: phosphazenes, hexachlorocyclotriphosphazene, hydroxyaryloxyphosphazenes, epoxy phosphazenes, epoxy oligomers, polyfunctionalphenols.
Фосфазены - гетероатомные макромолекулы циклического или линейного строения, состоящие из атомов азота и фосфора, причем атом фосфора имеет два экзоцепных заместителя, а у атома азота заместителей нет [1]. Хлорфосфазены благодаря своей высокой химической универсальности и активности являются базовыми соединениями для синтеза широкого спектра органофосфазенов. В настоящее время такими перспективными органофосфазенами выступают функциональные гидроксиарилоксифосфазены, которые применяют для модификации эпоксидных олигомеров с целью понижения их горючести и увеличения термостойкости [2-4].
Одним из оптимальных способов получения смесей эпоксифосфазенов (ЭФ) и эпоксидных олигомеров (ЭО) является одностадийный однореакторный синтез [5]. Однако в условиях этого метода не удалось достичь средней степени замещения атомов хлора свыше 5, поэтому целью настоящей работы является поиск новых подходов к проведению данного синтеза. Экспериментальная часть
Описание методики. В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную механическим перемешивающим устройством, обратным холодильником и термометром, загружали 1 г (0,0028 моль) ГХФ, 5,24 г (0,0229 моль) ДФП, 3,54 г (0,0229 моль) К2СО3 и 30 мл ЭХГ.
Реакционную смесь нагревали до 60 °С и в течение 12 часов проводили синтез. Полученный раствор хлоргидроксиарилоксифосфазенов
отфильтровывали от соли.
Далее раствор продукта первой стадии в среде ЭХГ в смеси с избыточным ДФП загружали в трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную механическим перемешивающим устройством, обратным холодильником и термометром. Реакционную смесь нагревали до 50-55 °С, затем загружали 1,29 г (0,0229 моль) гидроксида калия в виде пластинок и вели реакцию при температуре 60 °С в течение 1,5 ч.
Полученный раствор отфильтровывали от соли и отгоняли избыточный ЭХГ при пониженном давлении. Продукты растворяли в толуоле и промывали водой до нейтральной реакции промывных вод, после чего толуол удаляли под вакуумом и окончательно высушивали олигомеры при 85 °С. Продукт синтеза - бесцветная или слабоокрашенная вязкая жидкость.
Методы анализа. Для идентификации получаемых веществ применяли метод 31Р-ЯМР спектроскопии и MALDI-TOF масс-спектрометрии. 31Р-ЯМР спектры снимали на спектрометре «Bruker AM-360» при частоте 146 МГц. MALDI-TOF масс-спектрометрию проводили на приборе Bruker Auto Flex II.
Обсуждение результатов
Реакция, по которой осуществляется одностадийный синтез, носит статистический характер, поэтому степень замещения атомов хлора в хлорциклофосфазенах (ХЦФ) и состав образующейся смеси являются следствием протекания двух параллельных реакций образования эпоксиарилоксифосфазенов и низкомолекулярных диановых эпоксидов. В связи с этим было решено разделить процесс на две стадии. На первой стадии осуществляли взаимодействие дифенилолпропана (ДФП) только с гексахлорциклотрифосфазеном (ГХФ) в среде эпихлоргидрина (ЭХГ), выступающего в качестве растворителя, и в присутствии акцептора выделяющегося
хлороводорода - карбоната калия (1).
к:со3
Р^С^ + изб. НОАгОН
-НС1
■ Р}М3С]<н ОАгОН
Рз^а^оАЮН), + НОАгОН + С101у
кои
(1)
(2)
где Аг=
1ЧХ4СЪ. 1 (оАКХЛу) 1 + 01у0Аг001у
01у= сн2-сн-сн2-
В этом случае взаимодействие ДФП и ЭХГ протекает с незначительной скоростью и образуется, преимущественно, гидроксиарилоксифосфазен
(ГАрФ). На втором этапе проводили
эпоксидирование образовавшегося ГАрФ в смеси с избытком дифенилолпропана с эпихлоргидрином в присутствии твердой щелочи, получая в результате продукт, состоящий из обычного дианового и фосфазенового эпоксидов (2). Как известно реакции эпоксидирования ГАрф [6] не протекают в присутствии карбонатов, поэтому можно сказать, что на первой стадии образуются только гидроксиарилоксифосфазены. Ниже представлены 31Р-ЯМР спектры образующихся продуктов на первой стадии синтеза при времени проведения 4 часа (рис.1а) и 12 часов (рис.1б).
Из анализа 31Р-ЯМР спектров видно, что основными продуктами реакции являются ди- и тризамещенные производные ГХФ с характерными наборами сигналов в области 14 - 16 и 22 - 26 м.д., а также 18 м.д. соответственно.
На втором этапе в присутствии гидроксида калия происходит дальнейшее дозамещение оставшихся атомов хлора в ГАрФ на дифенилолпропан и образование эпоксидных олигомеров, 31Р-ЯМР спектры (рис. 2) и MALDI-TOF масс-спектры (рис.3) которых близки к спектрам продуктов, полученных одностадийным однореакторным методом [5].
31Р-ЯМР спектры продуктов на второй стадии (рис.2) содержат, преимущественно, тетра- (I) (5Р = 18 - 19 м.д. и 5 - 8 м.д.) и пентапроизводные (5Р =19 - 22 м.д. и 10 - 8 м.д.) эпоксифосфазена (II).
Рис.1. 31Р-ЯМР спектры хлоргидроксиарилоксифосфазенов, полученных на первой стадии синтеза (1) в присутствии карбоната калия при изменении времени осуществления реакции: 4 часа (а); 12 часов (б). Мольное соотношение
ГХФ:ДФП= 1:10
П
28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
5рмл.
Рис.2. 31Р-ЯМР спектры эпоксифосфазенов на основе хлоргидроксиарилоксифосфазенов, синтезированных на
второй стадии
I
1338
II
1588
. Ll. и ■ IА .,1 Jji_j\_
ш
1872
1250
1500
1750
2000
2250
2500
2750
mJz
Рис.3. MALDI-TOF масс-спектры эпоксифосфазенов на основе хлоргидроксиарилоксифосфазенов при соотношении
ГХФ:ДФП=1:10
Данные 31Р-ЯМР спектроскопии и MALDI-TOF масс-спектрометрии хорошо согласуются между собой. Кроме того, метод MALDI-TOF позволяет идентифицировать незначительное количество соединения P3N3Cl(OArOGly)4(OArOGly ОЛгОИу) (III) в составе конечного продукта.
Разделение процесса на две последовательные стадии позволило лишь незначительно изменить состав смеси эпоксифосфазенов и диановых эпоксидов в пользу увеличения
высокомолекулярной фракции и не привело к существенному изменению строения образующихся фосфазенсодержащих эпоксидов (ФЭО), увеличению степени замещения атомов хлора больше 5. Согласно данным элементного анализа полученные продукты содержат фосфора 1,5 - 2,4 % и остаточного хлора 1,5-3,0 %.
Наличие остаточного хлора, на первый взгляд, может отрицательно сказаться на синтезированных олигомерах, обусловливая их гидролитическую нестабильность. Однако следует отметить, что связь Р-С1 имеет низкую активность, а в отвержденных изделиях на основе этих олигомеров присутствие даже следов воды будет ничтожно малым.
«Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках соглашения № 14.583.21.0056 по теме:
Исследования клеевых материалов, стойких к циклическому воздействию высоких и низких температур, пламени и технологии отверждения при комнатной температуре. Уникальный идентификатор прикладных научных исследований (проекта) RFMEFI58316X0056».
Список литературы
1.Олкок Г. Фосфоразотистые соединения. — М.: Мир, 1976. — 563 с.
2.Технологические свойства фосфазенсодержащего эпоксидного олигомера / В.В. Киреев [и др.]. Пластические массы, 2016. — № 3-4. — С. 26-28. 3.Oligomeric hydroxy-aryloxy phosphazene based on cyclic chlorophosphazenes / I.S. Sirotin [et al]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2014. — V. 86, № 12. — P. 1903-1912.
4.Эпоксидные олигомеры, модифицированные эпоксифосфазенами / К.А. Бригаднов [и др.]. Высокомолекулярыне соединения, Серия Б, 2016. — Т. 58, № 5. — C. 387-393.
5.Одностадийный синтез фосфазенсодержащих эпоксидных олигомеров / И.С. Сиротин [и др.]. Высокомолекулярные соединения, Серия Б, 2014. — Т. 56, № 4. — C. 423-428.
6.Пакен А.М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. — Л.: Госхимихдат, 1962. — 964 с.
