CC BY
81
УДК 541.64: 547(241+422-31)
Ю. В. Биличенко, К. А. Бригаднов*, А. А. Суворова, А. В. Чучалов, Р. А. Мусинов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * k.brigadnov@gmail.com
СИНТЕЗ АМИНОФОСФАЗЕНОВ НА ОСНОВЕ ГЕКСАХЛОРЦИКЛОТИРФСОФАЗЕНА И 4,4'-МЕТИЛЕН(2-ХЛОРАНИЛИНА)
Аннотация
Исследован процесс синтеза аминофосфазенов на основе гексахлорциклотрифосфазена и 4,4'-метилен(2-хлоранилина).
Ключевые слова: аминофосфазены, циклофосфазены, 4,4'-метилен(2-хлоранилина), эпоксидные олигомеры, отвердителя для эпоксидных олигомеров.
Фосфазены - класс элементоорганических соединений, состоящих из повторяющихся —Р=№ звеньев, где атом фосфора имеет два заместителя, а азот не имеет ни одного. Благодаря своим уникальным свойствам, фосфазены находят в настоящее время все большее применение во всех областях химии. Высокая реакционная активность Р-С1 связи в реакциях нуклеофильного замещения позволяет получать множество разнообразных органофосфазенов, содержащих нужные
функциональные группы и обладающих заданными свойствами [1]. Проведение реакции хлорфосфазенов с аминами приводит к образованию аминофосфазенов, которые интенсивно внедряются в фармацевтическую промышленность в качестве носителей противораковых средств и цитотоксинов [2, 3], используются в качестве компонента для создания новых композиционных материалов [4] и в ряде других областей, в качестве комплексообразующих соединений [5],
люминесцентных соединений [6], ионных проводников [7] и других материалов. Аминофосфазены содержат фосфор и азот, являющиеся ингибиторами процессов горения, а также разлагаются без выделения токсичных и ядовитых компонентов. Поэтому крайне перспективным является использование
аминофосфазенов в качестве антипиренов для эпоксидных олигомеров. Введение аминофосфазенов в эпоксидные смолы возможно несколькими методами: в качестве аминного отвердителя, в качестве модификатора, реагирующего с эпоксидными олигомерами и в качестве модифицированного эпоксифосфазена. В настоящее время существуют работы, посвященные эпоксидиановым олигомерам, модифицированным эпоксифосфазенами [8], однако синтезированные эпоксифосфазены не подходят для модификации диановых эпоксидных смол. В связи с этим перспективным представляется синтез
эпоксифосфазенов на основе ароматических аминов для модификации высокостойких эпоксидных смол.
Для синтеза подобных модификаторов был выбран диамин, широко используемый в эпоксидной
промышленности - 4,4'-метилен(2-хлоранилин) (куамин). Данный диамин используется в качестве исходного вещества для синтеза эпоксидных смол марки ЭХД и в качестве отвердителя для эпоксидных смол.
Экспериментальная часть. Синтез
аминофосфазенов на основе
гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) и 4,4'-метилен(2 -хлор анилина).
Гексахлорциклотрифосфазен был
предварительно выделен последовательно дробной перекристаллизацией из смеси циклофосфазенов, а затем очищен сублимацией в вакууме. Чистоту контролировали по температуре плавления и с помощью 31Р ЯМР спектроскопии.
Куамин (ХЧ) использовали без очистки.
Общая схема синтеза аминофосфазенов:
С1 I
—р=И— I
- С1
Схема 1.
Синтез аминофосфазенов проводили по реакции кумаина с гексахлорциклотрифосфазеном в среде кипящего тетрагидрофурана (ТГФ) или толуола. В качестве акцепторов выделяющегося хлороводорода использовался карбонат калия и триэтиламин ТЭА. По окончании реакции смесь фильтровали от соли и отгоняли растворитель при пониженном давлении.
Методы анализа. Для идентификации получаемых веществ использовались методы 31Р-ЯМР спектроскопии. Спектры снимали на спектрометре «Вгикег СХР - 200» при 25 °С в различных растворителях при частоте 81 МГц.
Обсуждение результатов. Синтез
аминофосфазенов имеет ряд трудностей, для их синтеза используются первичные ароматические амины, содержащие два протона, что в определенных условиях может приводить к сшивке двух фосфазеновых колец по одной аминогруппе. Использование ароматических диаминов может быть осложнено межмолекулярной сшивкой и образованием цикломатричных или сшитых олигомеров и полимеров. Для защиты аминогрупп возможно использование оснований Шиффа, однако введение защитных групп значительно усложняет процесс синтеза.
Наиболее распространенным растворителем для синтеза аминофосфазенов является ТГФ, он хорошо растворяет как исходные компоненты, так и продукты реакции, а также не растворяет соли аминов с галогенводородами. В качестве акцептора хлороводорода был выбран карбонат калия, хорошо зарекомендовавший себя при работе с гидроксиарилоксифосфазенами. Проведение реакции в данных условиях не приводит к замещению атомов хлора в составе ГХФ на соответствующий амин даже при проведении процесса в течение 24 часов, о чем свидетельствует характерный пик ГХФ в области 19.8 м.д. (рис. 1).
—■-1-1-1-1-1-Г-
-1-1-1-1-г
40
36
32
28
24
20
16
12
8
4
Рис. 1. 31Р-ЯМР спектр продуктов синтеза Низкая реакционная способность куамина, предположительно, обусловлена его строением. Большие размеры молекулы, а также наличие хлора в метаположении по отношению к аминогруппе снижает реакционную способность диамина и требует более жестких условий при проведении реакции. Для увеличения реакционной способности куамина реакцию провели в кипящем толуоле в течение 24 часов. Повышение температуры и использование ароматического растворителя также не привело к образованию аминофосфазенов.
Проведение реакции с гетерогенным акцептором не дало нужных результатов, поэтому было решено
0
5р м.д.
аминофосфазенов в ТГФ в присутствии К2СО3 провести реакции с использованием триэтиламина в среде кипящего ТГФ. Использование триэтиламина облегчает очистку конечного продукта, так как его соли с выделяющимся хлороводородом практически не растворимы в ТГФ.
Проведение реакции в этих условиях позволило получить смесь частично замещенных аминофосфазенов (рис. 2), однако проведение реакции даже в течение длительного времени не приводит к образованию гексазамещенного производного. Предположительно это связано с недостаточно высокой температурой реакции и низкой реакционной способностью куамина.
-1—I—I—1—I—|—I—I—1—I—|—I—I—I—I—|—1—I—1—Г—|—1—I—I—I—|—г
35 30 25 20 15 10
~1—I—I—|—I—I—I—I—|—I—I—I—I—|—I—I—I—I—|—1—г—I—I—|—1—г—1—г—г
5
0
-5
-10
-15 -20
§р м.д.
Рис. 2. 31Р-ЯМР спектр продуктов синтеза аминофосфазенов в ТГФ в присутствии ТЭА
В дальнейшем планируется более детальное изучение и подбор оптимальных условий синтеза аминофосфазенов на основе
гексахлорциклотрифосфазена и 4,4'-метилен(2-хлоранилина). Полученные аминофосфазены будут использованы для синтеза функциональных аминофосфазенов и эпоксифосфазеновых олигомеров, а также планируется провести
качестве
исследования их применимости отвердителя для эпоксидных олигомеров.
Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы» (Уникальный идентификатор проекта КЕМБИ57414Х0063).
Биличенко Юлия Викторовна, к.х.н., доцент кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Бригаднов Кирилл Андреевич, аспирант кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Суворова Анна Александровна, студент кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Чучалов Александр Владимирович, студент кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Мусинов Роман Алексеевич, студент кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Gleria M., Jaeger R.D. Polyphosphazenes: A Review // New Aspects in Phosphorus Chemistry V. 2005. V. 250. P. 165-251.
2. Ozay H., Ozay O. Synthesis and characterization of drug microspheres containing phosphazene for biomedical applications // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2014. V. 450. № 0. P. 99-105.
3. ibi§oglu H., Be§li S., Yuksel F., Un i., Kill? A. Investigation of nucleophilic substitution pathway for the reactions of 1,4-benzodioxan-6-amine with chlorocyclophosphazenes // Inorganica Chimica Acta. 2014. V. 409, Part B. № 0. P. 216-226.
4. Chiou J.-Y., Huang T.-K., Hsieh K.-H., Lin J.-J. Fine dispersion of phosphazene-amines and silicate platelets in epoxy nanocomposites and the synergistic fire-retarding effect // Journal of Polymer Research. 2014. V. 21. № 6. P. 1-9.
5. Elmas G., Okumus A., Kilic Z., Hokelek T., Acik L., Dal H., Ramazanoglu N., Koc L.Y. Phosphorus-nitrogen compounds. Part 24. Syntheses, crystal structures, spectroscopic and stereogenic properties, biological activities, and DNA interactions of novel spiro-ansa-spiro- and ansa-spiro-ansa-cyclotetraphosphazenes // Inorg Chem. 2012. V. 51. № 23. P. 12841-56.
6. Be§li S., Durmu§ M., ibi§oglu H., Kill? A., Yuksel F. Fluorescent aminoarylcyclotetraphosphazenes // Polyhedron. 2010. V. 29. № 13. P. 2609-2618.
7. Paulsdorf J., Kaskhedikar N., Burjanadze M., Obeidi S., Stolwijk N., Wilmer D., Wiemhofer H.-D. Synthesis and ionic conductivity of polymer electrolytes based on a polyphosphazene with short side groups // Chemistry of materials. 2006. V. 18. № 5. P. 1281-1288.
8. Terekhov I., Filatov S., Chistyakov E., Borisov R., Kireev V. Halogenated hydroxy-aryloxy phosphazenes and epoxy oligomers based on them // Russian Journal of Applied Chemistry. 2013. V. 86. № 10. P. 1600-1604.
Bilichenko Yulia Viktorovna, Brigadnov* Kirill Andreevich, Suvorova Anna Alexandrovna, Chuchalov Aleksandr Vladimirovich, Musinov Roman Alexandrovich.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
* e-mail: k.brigadnov@gmail.com
SYNTHESIS OF AMINOPHOSPHAZENE BASED ON
HEXACHLOROCYCLOTRIPHOSPHAZENE AND 4,4'-METHYLENEBIS(2-
CHLORORANILINE)
Abstract
In this work was investigated the process of synthesis of aminophosphazene from hexachlorocyclotriphosphazene and 4,4'-methylenebis(2-Chlororaniline)
Key words: aminophosphazene, cyclophosphazene, 4,4'-methylenebis(2-Chlororaniline), epoxy oligomers, curing agent for epoxy oligomers.
