CC BY
9
УДК 541.64:547.241
Хохлова К. А., Лобова Ю.В., Иноземцева А.С., Зыонг Н.Т., Биличенко Ю.В.
ГИДРОКСИАРИЛОКСИФОСФАЗЕНЫ НА ОСНОВЕ РЕЗОРЦИНА И ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
Хохлова Кристина Александровна, студентка магистратуры 2 года кафедры химической технологии пластических масс, e-mail: kriskhokhlova17@gmail.com;
Лобова Юлия Валентиновна, студентка магистратуры 1 года кафедры химической технологии пластических масс;
Иноземцева Анастасия Сергеевна, студентка бакалавриата 4 года кафедры химической технологии пластических масс;
Зыонг Тьен Нгуен, аспирант кафедры химической технологии пластических масс; Биличенко Юлия Викторовна, к.х.н., доцент кафедры химической технологии пластических масс; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9.
Гидроксиарилоксифосфазены являются перспективным классом фосфорорганических соединений, на основе которого можно получать различные функциональные производные. В данной работе исследован синтез гексакис(3-гидроксифенокси)циклотрифосфазена, рассмотрена методика получения эпоксидных олигомеров на его основе. Полученные продукты охарактеризованы методами 31P ЯМР спектроскопии и MALDI-TOF масс-спектрометрии.
Ключевые слова: фосфазены, гидроксиарилоксифосфазены, резорцин, дифенолы, эпоксидные олигомеры, эпоксифосфазены.
HYDROXYARYLOXY PHOSPHAZENES BASED ON RESORCINOL AND THEIR FUNCTIONAL DERIVATIVES
Khokhlova K.A., Lobova Yu.V., Inozemtseva A.S., Ziong T.N., Bilichenko Yu.V. D. Mendeleev University of chemical technology of Russia, Moscow, Russia
Hydroxyaryloxyphosphazenes are promising class of organophosphorus compounds. Which can be precursor for synthesis of large amount of functional derivatives can be obtained. In this work the synthesis of hexakis(3-hydroxyphenoxy)cyclotriphosphazene was studied, the technique of obtaining epoxy oligomers based on it was considered. Products are characterized by 31P NMR spectroscopy and MALDI-TOF mass spectrometry.
Keywords: phosphazenes, hydroxyaryloxyphosphazenes, resorcinol, diphenols, epoxy oligomers, epoxyphosphazene.
Олигомерные и полимерные фосфазены за счет своей структуры проявляют такие свойства, как огнестойкость, устойчивость к действию излучения, инертность и ряд других характеристик, что позволяет использовать их во многих отраслях промышленности.
Гидроксиарилоксифосфазены (ГАрФ) являются одними из лучших базовых соединений как для химической модификации существующих промышленных полимеров и олигомеров, так и для создания широкого спектра функциональных модификаторов, улучшающих механическую прочность и термическую стабильность модифицированных композиций [1].
Получение ГАрФ на основе
хлорциклофосфазенов и органических дифенолов достаточно широко описано в литературе. Основным дифенолом, используемым для получения таких соединений, является дифенилолпропан. Однако, современная промышленность стремится заменить его, отдавая предпочтение другим полифенолам. Поэтому большой интерес как с научной, так и с практической точек зрения, представляет разработка и синтез
гидроксиарилоксипроизводных циклофосфазенов на основе таких дифенолов, как гидрохинон и резорцин.
Эпоксифосфазены на их основе способствуют увеличению термической стойкости отвержденных эпоксидных смол. На сегодняшний день основными методами синтеза эпоксидных олигомеров являются: эпоксидирование ненасыщенных связей в алкенилсодержащих фосфазенах и взаимодействие органофосфазенов с гидроксигруппами с эпихлоргидрином.
В данной работе исследован синтез гексакис(3-гидроксифенокси)циклотрифосфазена, реакцией гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) с резорцином, а также изучено получение эпоксифосфазенов на основе данного ГАрФ. Полученные эпоксидные олигомеры в процессе отверждения образуют негорючие композиции и могут быть использованы в качестве эффективных антипиреновых добавок к эпоксидным смолам [2]. Экспериментальная часть
Гексахлорциклотрифосфазен получали реакцией пентахлорида фосфора в среде хлорбензола в присутствии катализатора - металлического цинка.
ГХФ выделяли с помощью дробной перекристаллизации из смеси циклофосфазенов, а затем очищали сублимацией в вакууме. Чистоту
31т-)
контролировали по температуре плавления и Р-ЯМР спектрам.
Резорцин очищали перекристаллизацией из дихлорэтана. Чистоту контролировали по температуре плавления.
Синтез ГАрФ на основе ГХФ и резорцина в среде пиридина. Синтез проводили по реакции ГХФ с избытком резорцина в присутствии пиридина, выступающего в роли растворителя и акцептора хлороводорода. Реакция протекала в течение 2 часов при температуре 110°С. Затем пиридин отгоняли при пониженном давлении, реакционную смесь растворяли в ледяной уксусной кислоте и высаждали в большом объеме воды. Твердый осадок декантировали, отфильтровывали и промывали подкисленной (10%), а затем дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Продукт сушили при пониженном давлении до постоянной массы.
Синтез эпоксидных олигомеров на основе резорциновых ГАрФ. Синтез осуществляли по реакции ГАрФ с эпихлоргидрином, выступающем в качестве растворителя и реагента. После полного растворения ГАрФ реакцию проводили в течение 2 часов при температуре 90°С, добавляя по каплям раствор гидроксида калия в этиловом спирте. По окончании реакции горячую смесь фильтровали и отгоняли растворители. Продукт сушили при пониженном давлении до постоянной массы.
Методы анализа. Получаемые вещества идентифицировали, применяя методы 1H и 31Р-ЯМР спектроскопии и MALDI-TOF масс-спектрометрии. 1H и 31Р-ЯМР спектры снимали на спектрометре «Bruker AM-360» при частоте 146 МГц. MALDI-TOF масс-спектрометрию проводили на приборе Bruker Auto Flex II. Эпоксидное число определяли кислотно-основным титрованием. Обсуждение результатов.
Синтез ГАрФ проводили в среде пиридина, выступающего в роли растворителя и акцептора выделяющегося хлороводорода. Для
предотвращения процессов межмолекулярной сшивки реакцию вели с использованием избытка резорцина. Получение гексакис(3-
гидроксифенокси)циклотрифосфазена осуществляли
по схеме:
Ckp.Cl < > +
Мл
OH
Cl
Пиридин
HO
H
6 - 20
Ч cAOH
OpN*PO
OH
где" = 6 - 2и Ы^^У \==ЛОЫ
Использование эквимольных количеств (1 моль резорцина на 1 моль хлора в составе ГХФ) или незначительного избытка резорцина на один моль ГХФ способствовало протеканию процессов межмолекулярной сшивки и неполноте замещения атомов хлора. Полное замещение атомов хлора и образование индивидуальных производных наблюдается лишь при исходном соотношении ГХФ
: резорцин 1:18, что подтверждается синглетом в области 9,8 м.д. на 31Р-ЯМР спектре (рис.1).
111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111
50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30
Öp, м.д.
Рис.1. ЯМР P спектр ГАрФ, полученного в среде пиридина при исходном мольном соотношении ГХФ : резорцин 1:18 (т = 2 часа; Т = 110°C)
ГАрФ, полученные при исходном мольном соотношении ГХФ : резорцин 1:18 были охарактеризованы методом MALDI-TOF масс-спектрометрии (рис. 2). Анализ спектра показал, что даже при таком избытке образуются, помимо гексагидроксиарилоксипроизводных (m/z = 790), продукты димеризации (m/z = 1192 1358).
■ >1 .1,_L
Рис.2. MALDI-TOF масс-спектр продукта полученного в среде пиридина при исходном мольном соотношении ГХФ : резорцин 1:18 (т = 2 часа; Т = 110°С)
Перспективы применения эпоксифосфазенов и фосфазенсодерджащих эпоксидных олигомеров в настоящее время достаточно ограничены в связи с трудоемкостью их получения или рядом других ограничивающих факторов. Синтез эпоксидных олигомеров на основе резорцинового ГАрФ проводили по схеме:
N=Pj-O'
OH
O
n=P{-OOO^V¿)2
В качестве катализатора был выбран гидроксид калия вследствие его более высокой растворимости в спирте по сравнению с гидроксидом натрия. Полученные эпоксифосфазены были
охарактеризованы методом 31Р и :Ы-ЯМР спектроскопии (рис. 3).
Процесс эпоксидирования ГАрФ на основе ГХФ и резорцина протекает не затрагивая непосредственно фосфазеновый цикл, о чем свидетельствует характерный синглет в области 9,8 м.д на 31Р-ЯМР спектре. По данным 1Н-ЯМР спектроскопии в составе эпоксифосфазена представлены все характерные сигналы, относящиеся к протонам бензольного кольца (6,5 ^
2
3
3
n
7,5 м.д.) и оксиранового цикла (2,5 ^ 3,5 м.д.). При этом отсутствуют характерные сигналы протонов -СН(ОН)- в области от 3,5 до 3,9 м.д., свидетельствующие о неполноте протекания реакции или о значительной доле побочных процессов.
11'' 11' I'' 11' I' 11'' 1111'' I'' I' 11'' 11' I'' I' 11' 11' 11111' 11111' 11' 11111' 11
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
8р, м.д.
Рис.3. ЯМР 'И спектр эпоксидного олигомера, полученного в спиртовом растворе щелочи (т = 2 часа; Т = 90°С)
Эпоксидное число полученных олигомеров составило 19,5, что ниже гексаэпоксида (ЭЧ = 22,9). Это может свидетельствовать о незначительном содержании возможных примесей и неполноте протекания реакций.
«Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках соглашения № 14.583.21.0056 по теме: Исследования клеевых материалов, стойких к
циклическому воздействию высоких и низких температур, пламени и технологии отверждения при комнатной температуре. Уникальный идентификатор прикладных научных исследований (проекта) RFMEFI58316X0056».
Список литературы
l.Terekhov I.V., Filatov S.N., Chistyakov E.M., Borisov R.S., Kireev V.V. Halogenated hydroxy-aryloxy phosphazenes and epoxy oligomers based on them // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2013. -V. 86. - № 10. - P. 1600-1604.
2.Sirotin I.S., Bilichenko Y.V., Brigadnov K.A., Kireev V.V., Suraeva O.V., Borisov R.S. Oligomeric hydroxy-aryloxy phosphazene based on cyclic chlorophosphazenes // Russian Journal of Applied Chemistry.- 2014. -V.86. -№12. - P. 1903-1912.
3.Киреев В.В., Чистяков Е.М., Филатов С.Н., Борисов Р.С., Прудсков Б.М. Синтез и модификация
олигоарилоксициклотрифосфазенов на основе 4,4'-дигидроксидифенил-2,2'-пропана //
Высокомолекулярные соединения, Серия Б. - 2011. - Т. 53. - № 7. - C. 1142-1149.
4.Бригаднов К.А. Биличенко Ю.В., Гуреньков В.М. Модификаторы эпоксидных олигомеров на основе циклических хлорфосфазенов // Успехи в химии и химической технологии. - 2014. - V. 28. - № 3. - P. 11-14.
