CC BY
9
УДК 541.64:547.241
Лобова Ю.В., Лось Н.С., Кириллов В.Е., Зыонг Тьен Нгуен, Биличенко Ю.В.
МЕТАКРИЛОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИАРИЛОКСИФОСФАЗЕНОВ НА ОСНОВЕ РЕЗОРЦИНА
Лобова Юлия Валентиновна студент магистратуры 2 года кафедры химической технологии пластических масс, e-mail: jlbva@rambler.ru;
Лось Наталья Сергеевна студент магистратуры 1 года кафедры химической технологии пластических масс; Кириллов Владислав Евгеньевич студент бакалавриата 4 года кафедры химической технологии пластических масс;
Зыонг Тьен Нгуен аспирант кафедры химической технологии пластических масс; Биличенко Юлия Викторовна к.х.н., доцент кафедры химической технологии пластических масс; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9.
Производные арилоксифосфазенов, за счет разнообразия функциональных групп, которые могут быть присоединены к органическим радикалам при атомах фосфора, обладают широким потенциалом применения во многих областях, в частности, в медицине. В настоящей работе осуществлен синтез гидроксиарилоксифосфазенов с использованием системы из двух несмешивающихся растворителей - пиридина и циклогексана, исследован способ получения метакриловых производных органофосфазенов.
Ключевые слова: хлорциклофосфазены, арилоксифосфазены, дифенолы, резорцин, глицидилметакрилат, метакриловые органофосфазены.
METACRYLIC DERIVATIVES OF HYDROXYARYLOXYPHOSPHAZENES BASED ON RESORCINOL
Lobova Yu.V., Los' N.S., Kirillov V.E., Ziong T.N., Bilichenko Yu.V. D. Mendeleev University of chemical technology of Russia, Moscow, Russia
Derivatives of aryloxyphosphazenes, due to the diversity of functional groups that can be attached to organic radicals at phosphorus atoms, have a wide potential for use in many fields, in particular, in medicine. In the present work, the synthesis of hydroxyaryloxyphosphazenes with using a system of two immiscible solvents, pyridine and cyclohexane, was carried out and a method of producing methacrylic derivatives of organophosphazenes was investigated.
Key words: chlorocyclophosphazenes, aryloxyphosphazenes, diphenols, resorcinol, glycidyl methacrylate, methacrylic organophosphazenes.
Индивидуальные хлорциклофосфазены
обладают высокой химической активностью, однако они гидролитически неустойчивы и не могут найти должного применения, поэтому особый интерес представляют арилоксифосфазены, как в чистом виде, так и в качестве носителей различных функциональных групп.
Гидроксиарилоксифосфазены (ГАрФ), благодаря высокой термической стойкости и негорючести, являются хорошими модификаторами,
повышающими огнестойкость и улучшающими физико-механические свойства полимерных и олигомерных материалов [1].
За счет бифункциональности дифенолов и полифункциональности хлорциклофосфазенов
синтез ГАрФ осложнен межмолекулярной сшивкой и образованием полимеров со сложной структурой [2]. Поэтому актуальной задачей является разработка методики и подбор оптимальных условий синтеза гидроксиарилоксифосфазенов на основе чистых дифенолов, в частности резорцина.
Эффективным методом модификации
физических и химических свойств молекул органофосфазенов является использование ненасыщенных органических заместителей. На
сегодняшний день большое количество полимерных композитов содержат мономерную систему на основе глицидилметакрилата (ГМА), бис-ГМА или их вариаций. Такие композиты широко применяются в различных областях медицины, в том числе в стоматологии. Метакрилаты мало чувствительны к ингибированию кислородом, но их двойные связи обладают высокой реакционной способностью, поэтому могут возникать проблемы, связанные со временем их хранения [3].
Существует ряд способов получения гибридных полимерных материалов, содержащих
метакрилатные группы, среди которых о-алкилирование гидроксиарилоксифосфазена ГМА в кислой среде и о-ацилирование №-формы ГАрФ метакрилоилхлоридом.
Обладая хорошей совместимостью с основами стоматологичеких композиций и сродством с тканями зуба метакриловые производные органофосфазенов используются в качестве модификаторов пломбировочных составов [4].
Экспериментальная часть
Синтез гексакис(3-
гидроксифенокси)циклотрифосфазена в среде пиридина и циклогексана. В колбу объемом 100
мл, снабженную магнитным перемешивающим устройством и обратным холодильником, загружали 1 г (0,0029 моль) гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) и 25 мл циклогексана. После полного растворения ГХФ к реакционной смеси добавляли 3,79 г (0,0345 моль) резорцина и 25 мл пиридина и нагревали до 90°С. Реакцию проводили в течении 2 часов. По окончании реакции смесь растворителей отгоняли при пониженном давлении, реакционную смесь растворяли в ледяной уксусной кислоте и высаждали в 1 л воды. Осадок отфильтровывали и промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Продукт сушили при пониженном давлении до постоянной массы.
Синтез метакриловых производных на основе гексакис(3-
гидроксифенокси)циклотрифосфазена. В колбу объемом 100 мл, снабженную магнитным перемешивающим устройством и обратным холодильником, загружали раствор 1 г (0,0012 моль) гексакис(3 -гидроксифенокси)циклотрифосфазена в 45 мл диоксана и прикапывали 1,05 мл (0,00725 моль) глицидилметакрилата. В качестве катализатора использовали пиридин в количестве 0,1 мл. В качестве ингибитора полимеризации глицидилметакрилата использовали 0,02 г гидрохинона. Реакционную смесь нагревали при перемешивании до температуры 55°C и вели синтез в течение 9 часов. По окончании реакции диоксан отгоняли на вакуум-роторном испарителе, продукт сушили в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы.
Методы анализа. Для идентификации
1ц- 31TJ
получаемых веществ применялись методы H и P-ЯМР спектроскопии и MALDI-TOF масс-спектрометрии. 31P и 1Н-ЯМР спектры снимали на спектрометре «Bruker CXP-200» при частоте 81 и 200 МГц соответственно. MALDI-TOF масс-спектрометрию осуществляли на приборе Bruker Auto Flex II.
Обсуждение результатов
В качестве исходного фосфазена был выбран гидроксиарилоксифосфазен, синтезированный с использованием системы из двух несмешивающихся растворителей - пиридина и циклогексана, обладающих различной растворяющей
способностью по отношению к исходным компонентам системы (реакция 1).
(1)
Целевой продукт реакции, а именно гексакис(3-гидроксифенокси)циклотрифосфазен, образуется при исходном мольном соотношении ГХФ:резорцин = 1:12, о чем свидетельствует синглет в области 10 м.д. на 31Р ЯМР спектре (рис.1).
Л».
111 ■ 11111 ■ 1111111111111111111111 ■ 11111 ■ 11111 ■ 11111111111 ■ 1111 35 25 15 5 -5 -15
м.д.
Рисунок 1 - 31Р ЯМР спектр ГАрФ, полученного в среде
пиридина и циклогексана при исходном мольном соотношении ГХФ:резорцин 1:12 (т = 2 часа; Т = 90°С)
Образование гексазамещенного производного ГХФ подтверждали методом МЛЬБ1-ТОР масс-спектрометрии (рис. 2).
800 900 1000 1100 1200 1300 ЫОО 1500 1600 1700
ш/z
Рисунок 2 - MALDI-TOF масс-спектр продукта полученного в среде пиридина и циклогексана при исходном мольном соотношении ГХФ:резорцин 1:12 (т = 2 часа; Т = 90°C)
Ненасыщенные органофосфазены, содержащие различные функциональные группы, привлекают все большее внимание в связи с перспективами их использования для модификации органических полимеров и композиционных материалов [4]. Для осуществления реакции метакрилирования и получения метакриловых производных был выбран глицидилметакрилат. В качестве катализатора были рассмотрены такие вещества как серная кислота, триэтиламин и пиридин. Однако наилучшие результаты и наибольший выход целевого продукта были получены в присутствии пиридина.
Метакриловые производные на основе резорцинового ГАрФ получали по реакции (2):
(2)
Глицидилметакрилат способен к термической радикальной полимеризации, поэтому в качестве ингибитора полимеризации был выбран гидрохинон. Полученный продукт был охарактеризован методом 31Р и 1Н-ЯМР спектроскопии.
Рисунок 3 - 31Р ЯМР спектр продукта, полученного по реакции ГАрФ с ГМА в диоксане (т = 9 часов; Т = 55°С)
На 31Р ЯМР спектре (рис. 3) присутствует синглет в области 10 м.д., указывающий на то, что заместители при атомах фосфора сохраняются, а образование гексазамещенного метакрилового производного подтверждали методом 1 Н ЯМР спектроскопии.
7.0 6 5 fi.0 5 5 5.0 4.5 4.0 3,5 3.0 15 2.0 1.5^
Рисунок 4 - 'И ЯМР спектр продукта, полученного по реакции ГАрФ с ГМА в диоксане (т = 9 часов; Т = 55°С)
По данным 1 Н ЯМР спектроскопии на спектре присутствуют все сигналы, относящиеся к протонам бензольного кольца (6,4-7,0 м.д.), протонам при двойной связи (5,5-6,1 м.д.) и сигналы в области от 3,4 до 4,6 м.д., характерные для протонов -СН(ОН)-
группы, образующейся при раскрытии оксиранового цикла в ходе реакции.
Однако сигналы в области 2,5-3,0 м.д. указывают на наличие в системе непрореагировавшего ГМА, который растворим в тех же растворителях, что и продукт. По этой причине его удаление представляет трудности, что является существенным недостатком данного способа метакрилирования.
«Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках соглашения № 14.574.21.0171 по теме: Разработка новых полимерных материалов на основе акриловых и эпоксидных связующих, модифицированных силоксановыми или фосфазеновыми наночастицами. Уникальный идентификатор прикладных научных исследований (проекта) RFMEFI57417X0171»
Список литературы
1.Gleria M., Jaeger R.D. Aspects of Phosphazene Research // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. 2001. V. 11. № 1. P. 1-45.
2. Medici A., Fantin G., Pedrini P. Functionalization of phosphazenes. 1. Synthesis of phosphazene materials containing hydroxyl groups // Macromolecules. 1992. V. 25. № 10. P. 2569-2574.
3.Peutzfeldt A. Resin composites in dentistry:the monomer systems // European journal of oral sciences. 1997. V. 105. P. 97-116.
4.Киреев В.В., Чистяков Е.М., Филатов С.Н. Синтез и модификация олигоарилоксициклотрифосфазенов на основе 4,4'-дигидроксидифенил-2,2'-пропана // Высокомолекулярные соединения, Серия Б. 2011. Т. 53. № 7. C. 1142-1149.
