CC BY
20
УДК 547.16
Коленченко А.А., Панфилова Д.В., Масленникова В.В., Колпинская Н.А. СИНТЕЗ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩЕГО АРИЛОКСИФОСФАЗЕНА
Коленченко Александр Андреевич, студент 2 курса магистратуры кафедры химической технологии
пластических масс,
e-mail: alexk1595@gmail.com;
Панфилова Дарья Викторовна, ведущий инженер кафедры химической технологии пластических масс; Масленникова Виолетта Валерьевна, студентка 3 курса бакалавриата кафедры химической технологии пластических масс;
Колпинская Наталья Александровна, студентка 1 курса магистратуры кафедры химической технологии пластических масс;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия; 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
В современном мире все больше возрастает потребность в материалах, обладающих улучшенными эксплуатационными свойствами. Карбоксилсодержащие арилоксициклофосфазены можно использовать в качестве модификаторов-отвердителей промышленных марок эпоксидных смол для улучшения их механических свойств, а также повышения термо- и огнестойкости. В данной работе описан синтез производного на основе гексахлорциклотрифосфазена, пара-гидроксибензальдегида и фенола, содержащего в боковой цепи свободные карбоксильные группы, а также двойные связи.
Ключевые слова: органофосфазены, гексахлорциклотрифосфазен, карбоксильные производные циклофосфазенов, огнестойкость, адгезия, пара-гидроксибензальдегид, фенол, малоновая кислота.
SYNTHESIS OF CARBOXYL CONTAINING ARYLOXYPHOSPHAZENE
Kolenchenko A.A, Panfilova D.V., Maslennikova V.V., Kolpynskaya N.A. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In the modern world, the need for materials with improved performance properties is increasing. Carboxyl-containing aryloxycyclophosphazenes can be used as modifiers-hardeners of industrial brands of epoxy resins to improve their mechanical properties, as well as improve thermal and fire resistance. This paper describes the synthesis of a derivative based on hexachlorocyclophosphazene, para-hydroxybenzaldehyde and phenol containing free carboxyl groups and double bonds in the side chain.
Keywords: organophosphazenes, hexachlorocyclotriphosphazene, carboxylic derivatives of cyclophosphazenes, fire resistance, adhesion, para-hydroxybenzaldehyde, phenol, malonic acid.
На сегодняшний день одной из наиболее динамично развивающихся отраслей современной химии является химия фосфазенов, в частности, получение новых арилоксициклофосфазенов. Это достигается благодаря их химической стойкости, что позволяет варьировать замещающие группы в боковой цепи, не затрагивая фосфазеновый цикл. На основе этих соединений получены
модифицированные фенолформальдегидные [1], метакриловые и эпоксидные [2-5] связующие с улучшенными физико-механическими свойствами, модификаторы-отвердители промышленных
эпоксидных смол [6-9], термостойкие полимеры с улучшенной перерабатываемостью [10],
металлокомплексы [11], а также супрамолекулярные структуры, формирующиеся за счет иммобилизации малых молекул [12]. Также
арилоксициклофосфазены применяются в стоматологии для разработки новых пломбировочных композиций с улучшенными свойствами [13-15].
Перспективной разновидностью
арилоксициклофосфазенов являются
карбоксилсодержащие производные. К сожалению, данные производные нельзя получать прямой реакцией хлорциклофосфазенов с
карбоксилсодержащими соединениями так как наряду с основной реакцией замещения протекает ацидолиз[16]. Однако, несмотря на это, карбоксилциклофосфазены являются достаточно перспективными соединениями для практического применения.
Ранее в работах [17-19] было описано получение гексазамещенных карбоксильных производных гексахлорциклотрифосфазена и
гидроксибензальдегидов с различным положением функциональных групп на бензольном кольце. Однако, из-за сильных внутри- и межмолекулярных водородных связей полученные изомеры показали низкую растворимость в органических растворителях и ограниченную совместимость с эпоксидными смолами. Поэтому было решено синтезировать арилоксициклотрифосфазен с пониженным содержанием карбоксильных групп. Синтез проводился по схеме (рис.1).
Рис. 1. Синтез трис[п-(Р-карбоксиэтенилфенокси)]трифеноксициклотрифосфазена
Первая стадия синтеза проводилась в два этапа. Вначале гексахлорциклотрифосфазен
взаимодействовал со стехиометрическим количеством
пара-гидроксибензальдегида, а затем в реакционную смесь добавлялся избыток фенола. Реакция велась при температуре кипения растворителя. На второй стадии формильные группы промежуточного продукта вступали в реакцию конденсации с малоновой кислотой в среде пиридина при его температуре кипения. Синтезированный продукт представляет собой порошкообразное вещество белого цвета. Строение полученного карбоксилциклофосфазена было подтверждено с помощью :Ы ЯМР-спектроскопии и МЛЪБ1-ТОР масс-спектрометрии. На ЯМР-спектре (рис. 2) отсутствует сигнал протонов формильных групп, что свидетельствует о полноте протекания конденсации по Дебнеру:
3 4
о:
а-дмсо
10.0 9.0 К.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 6Н, м.д.
Рис. 2. 'И ЯМР-спектр гексакис[м-(Р-карбоксиэтенил-фенокси)]циклотрифосфазена
На МЛЬБ1-ТОР масс-спектре (рис. 3) виден сигнал соединения с молекулярной массой 904, которая соответствует молекулярной массе целевого продукта, что также подтверждает полноту протекания реакции конденсации. Однако на спектре также присутствуют сигналы с молекулярной массой 834 и 974, что говорит о статистическом характере замещения атомов хлора в гексахлорциклотрифосфазене на стадии его взаимодействия с пара-гидроксибензальдегидом с
образованием смеси ди-, тетраарилоксициклотрифосфазенов.
три-
Полученный трикарбоксилсодержащий
арилоксициклофосфазен показал полное
совмещение с промышленной эпоксидной смолой марки ЭД-20 при 130 °С за 10 минут. Была оценена огнестойкость данной композиции. Оценка показала, что композиция является негорючей и, согласно ГОСТ 28157-89 относится к высшей категории стойкости к горению. Также была оценена адгезия полученной композиции к стали по ГОСТ 14759-69 методом сдвига. В результате был получен когезионный разрыв, причем при введении фосфазена когезионная прочность возросла с Оког= 4 до 11 МПа.
Рис. 3. МЛЬБ1-ТОЕ масс-спектр гексакис[м-(Р-карбоксиэтенил-фенокси)]циклотрифосфазена
Таким образом можно сделать вывод, что фосфазены как модификаторы-отвердители, за счет содержания в них большого количества атомов азота и фосфора, значительно повышают негорючесть промышленных эпоксидных смол. Благодаря присутствию карбоксильных групп улучшается адгезия к металлам, поэтому полученное соединение можно использовать для разработки новых клеящих составов с улучшенными эксплуатационными качествами, а наличие кратных связей может обеспечить возможность сополимеризации с различными мономерами. Также, в силу биоинертности фосфазенов, полученный продукт может быть использован в стоматологии для получения новых пломбировочных композиций, причем его молекулярная масса потенциально должна обеспечить оптимальные вязкость и степень усадки композиции.
Исследования выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования РХТУ имени Д.И. Менделеева.
Список литературы
1. Биличенко Ю.В. Полигидроксиарилоксифосфазены на основе дифенилолпропана // Химическая промышленность сегодня. — 2008. — №. 3. — С. 27-28.
2. Киреев В.В. Синтез и модификация олигоарилоксициклотрифосфазенов на основе 4, 4-дигидроксидифенил-2, 2-пропана // Высокомолекулярные соединения. Серия А. — 2011.
— Т. 53.— №. 7. — С. 1142-1149.
3. Бредов Н.С. Эпоксидирование эвгенольных циклотрифосфазеновых производных // Успехи в химии и химической технологии. — 2008. — Т. 22.
— №. 4 (84). — С. 86-90.
4. Чистяков Е.М. Метакриловые производные олигомерных арилоксифосфазенов // Успехи в химии и химической технологии. — 2008. — Т. 22.
— №. 5 (85). — С. 101-103.
5. Чистяков Е.М. Эпоксидные производные олигомерных арилоксифосфазенов // Успехи в химии и химической технологии. — 2009. — Т. 23.
— №. 5 (98). — С. 75-77.
6. Терехов И.В. Модификаторы промышленных эпоксидных смол на основе карбоксилсодержащих фосфазенов // Успехи в химии и химической технологии. — 2012. — Т. 26.
— №. 11. — С. 46-50.
7. Терехов И.В. Модификация эпоксидных материалов функциональными арилоксифосфазенами // Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов: тезисы докладов 4-й международной конференции
Российского химического общества им. Д.И. Менделеева, посвященной 80-летию со дня рождения П.Д. Саркисова (Москва, 24-25 октября 2012 г.). — Москва, 2012. — С. 168-169.
8. Терехов И.В. Синтез арилоксициклотрифосфазенов с амино- и гидроксигруппами // Успехи в химии и химической технологии. — 2012. — Т. 26. — №. 4 (133). — С. 106-109.
9. Терехов И.В. Гекса-пара-аминофеноксициклотрифосфазен в качестве отвердителя-модификатора эпоксидных смол // Пластические массы. — 2014. — №. 3-4. — С. 18-20.
10. Чистяков Е.М. Термическая поликонденсация гекса-пара-гидроксиметилфеноксициклотрифосфазена // Высокомолекулярные соединения. Серия А. — 2012.
— Т. 54. — №. 8. — С. 1330-1335.
11. Nikovskii I.A. Phosphazene-Containing Ligands and Complexes on Their Base // Russian Journal of General Chemistry. — 2018. — V. 88. — №. 3. — P. 474-494.
12. Чистяков Е.М. Синтез и структура гекса-пара-ацетамидофеноксициклотрифосфазена // Журнал общей химии. — 2012. — Т. 82. — №. 6. — С. 906-909.
13. Гапочкина Л.Л. Модифицированные метакриловыми производными органоксифосфазенов полимерные композиты стоматологического назначения // Химическая промышленность сегодня. — 2010. — №. 10. — С. 26-31.
14. Чистяков Е.М. Метакрилатные композиции, содержащие малеиновые производные циклотрифосфазена // Высокомолекулярные соединения. Серия А. — 2013. — Т. 55. — №. 6. — С. 718-718.
15. Чистяков Е.М. Синтез органо-неоганических гибридных олигомеров для стоматологии // Успехи в химии и химической технологии. — 2010. — Т. 24.
— №. 2 (107). — С. 85-89.
16. Олкок Г. Фосфоразотистые соединения: Издательство «Мир». М. 1976. С. 563.
17. Chistyakov E.M. Synthesis and properties of hexakis-(ß-carboxyethenylphenoxy) cyclotriphosphazene //Journal of Molecular Structure.
— 2017. — V. 1148. — P. 1-6.
18. Панфилова Д.В. Синтез карбоксильных производных циклотрифосфазена // Успехи в химии и химической технологии. — 2017. — Т. 31. — №. 11 (192).
19. Панфилова Д.В. Синтез карбоксилциклотрифосфазенов // Успехи в химии и химической технологии. — 2018. — Т. 32. — № 6.
— С. 59-61.
