СИНТЕЗ 1,3,3,5,5-ПЕНТА(4-АЛЛИЛ-2-МЕТОКСИФЕНОКСИ)-1-П-(β-КАРБОКСИ-ЭТЕНИЛ-ФЕНОКСИ) ЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 661.7

Трушкина И.М., Панфилова Д.В., Поляков В.А.

СИНТЕЗ 1,3,3,5,5-ПЕНТА(4-АЛЛИЛ-2-МЕТОКСИФЕНОКСИ)-1-П-(Р-КАРБОКСИ-ЭТЕНИЛ-ФЕНОКСИ) ЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНА

Трушкина Ирина Михайловна, студентка 2 курса магистратуры факультета нефтегазохимии и полимерных материалов; e-mail: trushkina_irina@list.ru;

Панфилова Дарья Викторовна, аспирант, ведущий инженер кафедры химической технологии пластических масс; Поляков Владимир Анатольевич, главный научный сотрудник ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия,125047, Москва, Миусская площадь, д. 9.

В результате данной работы синтезированы производные гексахлорциклотрифосфазена, одновременно содержащие карбоксильные и эвгенольные группы при фосфазеновом кольце. Полученные соединения охарактеризованы посредством ЯМР-спектроскопии и MALDI-TOF масс-спектрометрии.

Ключевые слова: гексахлорциклотрифосфазен, эвгенол, производные гексахлорциклотрифофазена, карбоксильные производные, арилоксициклотрифосфазены.

SYNTHESIS 1,3,3,5,5-PENTA(4-ALLYL-2-METHOXYPHENOXY)-1-P-(p-CARBOXYETHENYL-PHENOXY)CYCLOTRIPHOSPHAZENE

Trushkina I.M., Panfilova D.V., Polyakov V.A.

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia

The hexachlorocyclotriphosphazene derivatives containing carboxyl and eugenol groups under the phosphazene ring were synthesized. The obtained compounds were studied by NMR spectroscopy mass spectrometry.

Keywords: hexachlorocyclotriphosphazene, eugenol, hexachlorocyclotrifophasene derivatives, carboxylic derivatives, aryloxycyclotriphosphazenes.

гексахлорциклотрифосфазена. В связи с этим основной задачей после получения ПЭФФ стало разделение полученной смеси. Для этого в смесь добавляли этиловый спирт и 0,3 мл моноэтаноламина и нагревали до полного растворения при 40°С. После остывания смесь разделилась на 2 фракции: кристаллическую и жидкую. По результатам 31Р-ЯМР спектроскопии было установлено, что целевой продукт - жидкая фаза (пик в области 10,3 м.д) (рисунок 1).

Л

15 10 5 йр, м д.

Рис. 1. ЯМР 31Р -спектр маслообразной фракции продуктов разделения смеси гекса-:пента-производных Кристаллическая фаза была

охарактеризована посредствам ЯМР-спектроскопии. Синглет в области 9,8 м.д. на фосфорном спектре характеризует гексакис(4-аллил-2-метоксифенокси)-циклотрифосфазен, что также подтверждается протонным спектром (рисунок 2).

Одним из востребованных направлений на сегодняшний день является создание новых композиционных материалов. Предъявляемые к ним требования с каждым годом возрастают в связи с быстрым развитием науки и технологии. Наиболее простым и эффективным способом улучшения свойств известных композиций является введение в их состав нового модификатора.

Перспективными в этой области являются фосфазены. Они могут придать композициям такие свойства как повышенная термостойкость [1], устойчивость к горению [2, 3], стойкость к различным видам излучений [4]. Особым интересом пользуются карбоксилсодержащие производные фосфазенов [5-11].

Ранее в статье [12] был приведен синтез

1,3,3,5,5-пента(4-аллил-2-метоксифенокси)-1-пара-

формил-феноксициклотрифосфазена (ПЭФФ),

полученного по схеме (1): ср —СН2

PjNjCI,, -r.N.il -J-0^f>CH2

СН=ГН2\ N.n / \

О

ХаОЧ' VCH

ОСИ j

C..=CH2W

с w (1)

Схема 1. Схема синтеза 1,3,3,5,5-пента(4-аллил-2-метоксифенокси)-1-пара-формил-феноксициклотрифосфазена

Анализ MALDI-TOF масс-спектра позволил сделать вывод о наличии в смеси помимо целевого продукта гексаэвгенольного производного

Рис. 2. ЯМР 'Н-спектр кристаллической фракции продуктов разделения смеси гекса-:пента-производных.

Выделенное пентазамещенное производное было подвергнуто конденсации по методу Дебнера (2) с получением 1,3,3,5,5 -пента(4-аллил-2-

метоксифенокси) -1- п-(®-карбоксиэтенилфенокси) циклотрифосфазена (ПЭКФ).

/ с/ \ пен,

о-О-А.

НООССНтСООН

/ СИ

V ОС»*1

( Н = ( IIJ

н г

°Осн —<:—4

(2)

Схема 2. Схема синтеза 1,3,3,5,5-пента(4-аллил-2-метоксифенокси) -1- п-(®-карбоксиэтенилфенокси) циклотрифосфазена

На рисунке 3 приведен 1Н ЯМР-спектр ПЭКФ. Соотношение интегральных интенсивностей протонов при двойной связи кислотных радикалов и интегральных интенсивностей протонов двойной связи эвгенольной группы составляет 1:5, что подтверждает образование целевого продукта.

Рис. 3. ЯМР 'н спектр ПЭКФ Кроме того, на MALDI-TOF масс-спектре (рисунок 4) присутствует сигнал с молекулярной массой 1114, что подтверждает полное протекание реакции конденсации.

Рис. 4. - MALDI-TOF спектр продукта реакции конденсации ПЭФФ и малоновой кислоты

В результате проведенного исследования был выделен 1,3,3,5,5 -пента(4-аллил-2-метоксифенокси)-1 -пара-формил-феноксициклотрифосфазен в чистом виде, а также на его основе проведен синтез ранее неизученного соединения, которое содержит в своем составе как эвгенольные группы, так и карбоксильную группу. Полученный продукт может быть использован для модификации функциональных полимерных связующих, например, композиций медико-биологического назначения, в частности, стоматологических, а также в качестве экстрагента редкоземельных металлов.

Список литературы

I.Чистяков Е.М. Термическая поликонденсация гекса-пара-гидроксиметилфеноксициклотри-фосфазена // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2012. - Т. 54. - № 8. - С. 1330-1335.

2.Панфилова Д.В. Огнестойкие и негорючие эпоксидные олигомеры // 0лигомеры-2015 тезисы докл. V Международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров. (Волгоград, 1-6 июня 2015 г.)

- Волгоград, 2015. - С. 242.

3.Terekhov I.V. Hexa-para-aminophenoxycyclo-triphosphazene as a curing agent/modifier for epoxy resins //International Polymer Science and Technology. - 2015. - Т. 42. - № 7. - С.131-134.

4.Терехов И.В. Функциональные олигомерные арилоксициклотри-фосфазены и полимерные композиции на их основе. Дис. ... канд. хим. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2014. 124c.

5. Kireev V.V. Polymeric dental composites modified with carboxy phosphazene methacrylates //Russian Journal of Applied Chemistry. - 2015. - Т. 88. - № 5. - С.866-870.

6.Панфилова Д.В., Чистяков Е.М., Киреев В.В. Разработка добавки для повышения адгезии стоматологических материалов // Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности VII Международная конф. Российского химического общества имени Д.И. Менделеева. (Москва,28 октября 2015 г.) - Москва, 2015.

- С. 168-170.

7.Гапочкина Л.Л. Модифицированные метакриловыми производными органоксифосфазенов полимерные композиты стоматологического назначения //Химическая промышленность сегодня. - 2010. - № 10. - С. 26-31.

8.Сhistyakov Е.М. Мethacrylate composites containing maleic derivatives of cyclotriphosphazene // Polymer Science. Series B. - 2013. - Т. 55. - № 5-6. - С.355-359.

9.Chistyakov E. M. et al. Synthesis and properties of hexakis-(P-carboxyethenylphenoxy) cyclotriphosphazene //Journal of Molecular Structure. - 2017. - Т. 1148. - С. 1-6.

10.Chistyakov E. M., Panfilova D. V., Kireev V. V. Carboxyl derivatives of phosphazenes //Russian Journal of General Chemistry. - 2017. - Т. 87. - №. 5. - С. 997-1006.

II.Чистяков Е. М., Панфилова Д. В., Киреев В. В. Карбоксильные производные фосфазенов //Журнал общей химии. - 2017. - Т. 87. - №. 5. - С. 807-816. 12.Трушкина И. М., Панфилова Д. В., Поляков В. А. Синтез 1, 3, 3, 5, 5-пента (4-аллил-2-метоксифенокси)-1-пара-формил-феноксициклотрифосфазена //Успехи в химии и химической технологии. - 2017. - Т. 31. - №. 11.