CC BY
61
УДК 541.64:547.241
И.В. Терехов, Е.М. Чистяков, С.Н. Филатов, Е.С. Дерновая, Е.А. Заузина Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ АРИЛОКСИЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНОВ С АМИНО- И ГИДРОКСИГРУППАМИ
Используя защитные аллильные группы, были синтезированы олигомерные производные гексахлорциклотрифосфазена и дифенолпропана. Получены производные гексахлорциклотрифосфазена с п-аминофенолом с применением основания Шиффа для защиты аминогруппы. Химические структуры полученных соединений были охарактеризованы с помощью 1H и 31P ЯМР спектроскопии.
Oligomeric derivatives of hexachlorocyclotriphosphazene and diphenylolpropane were synthesized using allylic protective groups. Derivatives of hexachlorocyclotriphosphazene and p-aminophenol were obtained using the Schiff base as a protection for aminogroups. The chemical structures were characterized by 1H and 31P NMR spectroscopy.
Циклические и полимерные фосфазены, все более широко применяющиеся в науке и технологии, являются важным классом неорганических гетероциклических соединений [1]. Неорганические по своей природе соединения класса фосфазенов имеют многие свойства органических соединений. При этом, введением в присоединенные к атомам фосфора органические радикалы разнообразных функциональных групп можно получить фосфазеновые соединения, обладающие уникальными свойствами такими, как негорючесть, значительная термостойкость, стойкость к различным излучениям, радиопрозрачность, биологическая инертность, а также высокими механическими показателями. Благодаря этому на сегодняшний день существует большое разнообразие материалов на основе фосфазенов, таких как ионные жидкости [2], флуоресцентные материалы [3], антипирены [4], материалы для тканевой инженерии [5] и многие другие.
Чаще всего для получения материалов на основе фосфазенов проводят реакцию замещения атомов галогена в циклических или линейных галогенфосфазенах на какой-либо органический радикал. Атом галогена в фосфазенах может быть замещен различными функциональными группами, например спиртовыми, фенольными, аминными, а так же алифатическими и ароматическими остатками, в реакциях с которыми в фосфазене происходитнепосредственное образование связи P-C [6].
Для получения функциональных фосфазенов часто применяют полифункциональные соединения, использование которых может привести к образованию сшитой нерастворимой структуры, что нежелательно.
Уменьшение функциональности вводимого радикала с помощью защитных групп является одним из решений указанной проблемы, так при введении витамина B6 в фосфазеновую цепь была использована изопропилиденовая защита [5].
В представленной работе в качестве исходного фосфазена был выбран легкодоступный гексахлорциклотрифосфазен (ГХФ), к тому же он
из всех циклических и линейных галогенфосфазенов является наиболее устойчивым при гидролизе.
Для синтеза арилоксициклотрифосфазена с гидроксигруппами в качестве ароматического заместителя фосфазенового кольца нами был выбран дифенилолпропан функциональность которого понижали при помощи аллильной защиты [7], устойчивой в условиях реакции замещения, и снятие которой не приводит к разрушению фосфазенового цикла.
Указанное соединение получали по схеме:
т-ВиОК
3) Ы3Р3-(-0-Аг-0-СН2-СН=СН2) -МзРз + О-Аг-О-СН^СН-СНз)
Структуру промежуточных соединений и целевого продукта
1 31
подтверждали при помощи Н и Р ЯМР спектроскопии (рисунок 1).
Арилоксициклотрифосфазен с аминогруппами получали на основе гексахлорциклотрифосфазена и п-аминофенола. Для предотвращения реакции аминогруппы с ГХФ ее подвергали реакции с бензальдегидом до образования основания Шиффа, которое является устойчивым в щелочной среде и легко удаляется в присутствии кислоты при комнатной температуре [8]. Указанное соединение получали по схеме:
I)
=4 о С2Н5ОН 78 °С, 5 ч
-Н-,0
Структуру промежуточных соединений и целевого продукта подтверждали при помощи и 31Р ЯМР спектроскопии (рисунок 1).
Он М.Л.
б)
40 35 30 25 20 15 10 5 0 -5 -10 -15 -20 -25
OpM.Il
да м ю + ш
со Ю Щ Щ 1П
Ф Ч) 10 ч) Ф
110 90 80 70 60 И 40 30 20 10 0 -10 -30 -50 -70 -90 -110
о? мд.
Рисунок 1. Спектры 'Н (а,в) и 31Р (б,г) соединений I (а,б) и II (в,г).
Синтезированные в данной работе арилоксициклотрифосфазены с гидрокси- и аминогруппами способны как к реакциям полимерообразования так и к иммобилизации различных веществ, в том числе и лекарственных. Наличие в молекулах таких соединений шести функциональных групп открывает возможность получения на их основе самоорганизующихся наноразмерных структур с заданной формой и геометрией [9], а так же
дендримеров [10], которым все больше внимания уделяют в современном научном мире.
Практическая же ценность представленной работы, нами видится в применении полученных функциональных фосфазенов в качестве модификаторов полимерных композиционных материалов, в частности, эпоксидных композиций.
Библиографические ссылки:
1. Mark J.E., Allcock H.R., West R. Inorganic Polymers / New Jersey, Englewood: Prentice Hall.1992. 353 PP.
2. Omotowa B.A., Phillips B.S., Zabinski J.S., Shreeve J.M. Phosphazene-Based Ionic Liquids: Synthesis, Temperature-Dependent Viscosity, and Effect as Additives in Water Lubrication of Silicon Nitride Ceramics / Inorganic Chemistry,2004. Vol. 43. P. 5466-5471.
3. Besli S., Durmus M., Ibisoglu H., Kilic A., Yuksel F. Fluorescent aminoarylcyclotetraphosphazenes /Polyhedron, 2010. Vol. 29. P. 2609-2618.
4. Shui-Yu Lu, Ian Hamerton. Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers / Progress in Polymer Science, 2002.Vol. 27. P. 1661-1712
5. Morozowich N.L., Weikel A.L., Nichol J.L., Chen C., Nair L.S., Laurencin C.T., Allcock H.R. Polyphosphazenes Containing Vitamin Substituents: Synthesis, Characterization, and Hydrolytic Sensitivity / Macromolecules, 2011. Vol. 44 (6). P. 1355-1364.
6. Gleria M., Jaeger R.D. Polyphosphazenes: A Review / Topics in Current Chemistry, 2005. Vol. 250. P. 165-251.
7. Guibe F. Allylic Protecting Groups and Their Use in a Complex Environment Part I : Allylic Protection of Alcohols / Tetrahedron, 1997. Vol. 53, No. 40. P. 13509-13556.
8. Wuts P.G.M., Greene T.W. Protective groups in organic synthesis. - 4th ed. / New Jersey,Hoboken: John Wiley & Sons, Inc. 2007. 1110 PP.
9. ПоповаГ.В., АлекперовД.А., Sakurai T., Ihara H., КиреевВ.В. Синтезполиаминокислотнациклофосфазеновыхтемплатах / ВМС, 2006, Vol. 48 (8). С. 1514-1518.
10. Cosut B., Durmus M., Kilic A., Yesilot S. Synthesis, thermal and photophysical properties of phenoxy-substituted dendrimeric cyclic phosphazenes / Inorganica Chimica Acta, 2011. Vol. 366, P. 161-172
