Новый метод синтеза Cl 3p=NH, мономерного прекурсора для получения фосфазенов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.16:546.05

М.В. Горлов*, О.И. Ларионова, НС. Бредов, ЕЮ. Шпорта, ВВ. Киреев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, г. Москва, Миусская пл., д.9 * e-mail: mgorlov@muctr.ru

НОВЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА CbP=NH, МОНОМЕРНОГО ПРЕКУРСОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФАЗЕНОВ

Трихлорфосфоранимин Cl3P=NH получен путем взаимодействия пентахлорида фосфора и гексаметилдисилазана и стабилизирован в среде дихлорметана, что позволило охарактеризовать данное соединение с помощью ЯМР 31P спектроскопии. Высказаны предположения о механизме образования соединения Cl3P=NH и его дальнейшей полимеризации.

Ключевые слова: монофосфазен; фосфонитрильные соединения; гексаметилдисилазан; фосфоранимин.

В настоящее время наблюдается возрастающий интерес к олигомерным и полимерным органофосфазенам, что

подтверждается значительным количеством синтезированных и охарактеризованных в последние годы олигофосфазенов с различными функциональными группами - метакриловыми, аллильными, эпоксидными, арилокси [1].

Несмотря на стремительное развитие химии фосфазенов и появление новых

высокоэффективных методов их получения [2], наиболее востребованным остается классический синтез путем взаимодействия PCl5 с NH4Cl в среде высококипящего растворителя.

Многоступенчатый механизм данной реакции, установленный M. Becke-Goehring c соавторами в середине ХХ века, хотя и наиболее полно согласуется с экспериментальными данными, все же не имеет достаточного подтверждения. В частности, предположительно образующийся на начальной стадии трихлормонофосфазен CbP=NH так и не был точно идентифицирован.

Таким образом, целью данной статьи является описание альтернативного низкотемпературного способа направленного получения стабильного монофосфазена Cl3P=NH и исследования его реакционной способности в различных условиях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Стабилизированный раствор фосфоранимина получали по реакции взаимодействия пентахлорида фосфора с гексаметилдисилазаном в дихлорметане (ДХМ). Очистку от нелетучих проводили перегонкой, полученный продукт представлял собой бесцветный раствор с резким запахом HCl; ЯМР 31P (CH2Q2): синглет в области 5p = 4 м. д.

Гексаметилдисилазан - продукт фирмы «Пента-91», применяли в свежеперегнанном виде.

Чистоту контролировали с помощью ЯМР Щ спектроскопии и по температуре кипения.

Пентахлорид фосфора - продукт фирмы «Acшs Orgaшcs» с содержанием основного вещества не менее 98% использовали без дополнительной очистки.

Дихлорметан, высушенный по стандартным методикам, использовали в свежеперегнанном виде. Характеристики растворителя отвечали данным, приведенным в литературе [4].

Все реакции проводились по стандартной методике Шленка.

Спектры ЯМР снимали на спектрометре «Bruker CXP-200» при частоте 81 МГц.

Синтез трихлорфосфоранимина проводили по следующей методике. В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружали 0,75 г (0,0036 моль) пентахлорида фосфора и 25 мл дихлорметана. В отдельный приемник загружали 0,58 г (0,0036 моль) гексаметилдисилазана и 10 мл хлористого метилена. Реакцию проводили при температурах 20°, 0° и -70°С, предварительно охлаждая раствор PQ5 на ацетоновой бане. Раствор ГМДС в дихлорметане добавляли к раствору пентахлорида фосфора одной порцией при интенсивном перемешивании, в ходе чего наблюдалось мгновенное выпадение белого осадка. Синтез вели в течение 40 минут, затем осадок отфильтровывали и перегоняли летучие компоненты раствора под вакуумом при температуре 20°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез трихлорфосфоранимина проводили в одну стадию смешением эквимольных количеств пентахлорида фосфора и гексаметилдисилазана

(ГМДС) в дихлорметане температурах:

ДХМ

при различных

PCI5 + HN(Si(Me)3)2

< 20° С

Cl3P=NH + 2 ClSi(Me)3

В 31Р ЯМР спектре продукта, полученного при температуре 20°С (рисунок 1, А), наблюдается набор сигналов в широком интервале 5р = 20^-17 м.д. Наряду с ожидаемыми и хорошо известными сигналами гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ, тример) и октохлорциклотетрафосфазена (ОХФ, тетрамер) в спектре присутствуют уширенные сигналы в области 8 м.д. (мультиплет, -РС13+) и -15 м.д. (мультиплет, -РСЪ=К-), которые, согласно литературным данным [5] относятся к короткоцепным линейным фосфазеновым олигомерам типа [С1(РСЪ=К)п-РСЬ]+РС1б-, а также интенсивный синглет в области 5р = 4 м.д., вероятно, принадлежащий целевому

монофосфазену С1зР=КЫ, что весьма точно согласуется с исследованиями, проведенными Сиротиным и сотр. [6].

В целом, полученный результат подтверждает первоначально предложенный М. Веске-ОоеЬг^ и сотр. механизм образования фосфазеновых цепей, однако, выявляет некоторые разногласия по части возможности и скорости их роста. В частности, учитывая близкие значения показателей дипольного момента и диэлектрической постоянной хлорбензола и дихлорметана и тот факт, что в итоговой смеси по истечению 40 минут присутствует значительное количество циклических тримера и тетрамера, можно говорить о легкости образования трехзвенных и четырехзвенных линейных цепей для их последующей циклизации и отсутствии каких-либо затруднений вызванных

гетерогенностью реакции.

С целью выявления природы образования трихлормонофосфазена и его реакционной способности были проведены синтезы С13Р=КЫ при пониженных температурах (0°, -70°С).

31Р ЯМР спектры продуктов, полученных в результате проведения данных опытов, указывают на незначительную зависимость выхода целевого фосфоранимина от температурного режима реакции, что позволяет считать образование монофосфазена путем взаимодействия амина с ковалентной формой РС15 более вероятным, чем в присутствии пентахлорида фосфора в ионизированном виде [РС14]+РС16-, т.к. степень ионизации пентахлорида интенсивно снижается при понижении температуры до полного ее исчезновения при Т = -50°С [7]. Сложность протекания данного взаимодействия и необходимость высоких температур в условиях

реакции РС15 с КЫ4С1 следует отнести к отсутствию амина в свободной форме.

Проведение синтеза при различных температурах обнаруживает прямую зависимость выхода циклических и линейных олигомерных продуктов (рисунок 1) реакции от температуры, что, объясняется катионным механизмом процесса полимеризации исходного фосфоранимина СЬР=КЫ под действием [РСи]+РС1б-.

А

28 24 20 16 12 8 4 0 -4

-12 -16 -20

5P, м.д.

Б

28 24 20 16 12 8 4 0

-12 -16 -20 Sp, м.д.

В

28 24 20 16 12 8

-12 -16 -20 Sp, м.д.

Рис. 1. 31Р ЯМР спектры продуктов взаимодействия эквимольных количеств ГМДС и пентахлорида фосфора при 20° (А), 0° (Б) и -70°С (В)

Очистка продукта полученного при температуре -70°С методом фракционной перегонки под вакуумом позволила устранить из системы нелетучие компоненты. В 31P ЯМР спектре (рисунок 2) полученного раствора присутствует только сигнал целевого фосфоранимина в области 4 м.д. (синглет).

Стабильность полученного монофосфазена контролировали с помощью ЯМР 31P спектроскопии, отбирая пробы на анализ каждые 24 часа в течение недели. Анализ подтвердил отсутствие автополимеризации соединения Cl3P=NH с отщеплением HCl при комнатной температуре.

4

0 -4

Таким образом, проведенные исследования ставят под сомнение предположение о необходимости присутствия пентахлорида фосфора в ионизированной форме для образования прекурсора СЬР=КН, а получение стабильного монофосфазена открывает возможность детального исследования процесса образования олиго- и полифосфазенов.

28 24 20 16 12 8 4 ' 0 ' -4 ' -8 -12 -16 -20 ' 5Р м.д. Рис. 2. 31Р спектр продукта взаимодействия эквимольных количеств ГМДС и PCl5 при -70°С после удаления из системы нелетучих компонентов

Горлов Михаил Владимирович аспирант, старший лаборант кафедры химической технологии полимеров РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Ларионова Ольга Игоревна студент кафедры химической технологии полимеров РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Бредов Николай Сергеевич к.х.н., ассистент кафедры химической технологии полимеров РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Шпорта Елена Юрьевна инженер 1-й категории кафедры химической технологии полимеров РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Киреев Вячеслав Васильевич д.х.н., профессор кафедры химической технологии полимеров РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Литература

1. Киреев В.В., Бредов Н.С., Биличенко Ю.В. // Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50. № 6. С. 951.

2. Harry R. Allcock, Chester A. Crane, Christopher T. Morrissey. A new route to the phosphazene polymerization precursors, CbP=NSiMe3 and (№СЪ)з // Inorg. Chem. 1999. V.38. P. 280-283.

3. Harry R. Allcock, Scott D. Reeves. Influence of reaction parameters on the living cationic polymerizatio of phosphoranimines to polyphosphazenes // Macromolecules. 2001. V.34. P. 748-754.

4. Сиротин И.С., Биличенко Ю.В., Сураева О.В. Синтез Олигомерных Хлорфосфазенов в Присутствии ZnCl2 // Высокомолек. соед. Б. 2013. Т. 55. № 2. С. 1-7.

5. Harry R. Allcock, Chester A. Crane, Christopher T. Morrissey. "Living" Cationic Polymerization of Phosphoranimines as an Ambient Temperature Route to Polyphosphazenes with Controlled Molecular Weights // Macromolecules. 1996. V.29. P. 7740-7747.

6. Органические растворители / А. Вайсбергер [и др.]. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. 520 с.

GorlovMikhail Vladimirovich*, Larionova OlgaIgorevna, Bredov Nikolay Sergeevich, Shporta Elena Yur'evna, Kireev Vyacheslav Vasil'evich

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * E-mail: mgorlov@mail.ru

A NEW METHOD OF SYNTHESIS OF CbP=NH, A MONOMERIC PRECURSOR FOR THE PHOSPHAZENE PREPARATION

Abstract

Trichlorophosphoranimine Cl3P=NH was synthesized via interaction of phosphorus pentachloride and hexamethyldisilazane and stabilized in the media of dichloromethane, that allowed to characterize this compound by NMR 31P spectroscopy. Some assumptions about the Cl3P=NH formation and it's further polymerization are expressed.

Key words: monophosphazene; phosphonitrilic compounds; hexamethyldisilazane; trichlorophosphoranimine.