CC BY
24
УДК 547.16:546.05
А. И. Чернышева, Т. А. Мартынова, А. С. Есин, М. В. Горлов* Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: mgorlov@muctr.ru
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА ПОЛИАРИЛОКСИФОСФАЗЕНОВ
В ходе данной работы был синтезирован и охарактеризован методом 31P ЯМР спектроскопии полибис(4-аллил-2-метоксифенокси)фосфазен и произведена оценка влияния ряда параметров на протекание процесса макрозамещения.
Ключевые слова: полифосфазены, арилокси- производные, макрозамещение, фосфоранимин, живая катионная полимеризация.
Химия фосфазенов на сегодняшний день является одним из перспективных и развивающихся направлений научных исследований. Полимеры на основе данных соединений находят широкое применение в различных областях промышленности. Из множества описанных в литературе методик получения полифосфазенов наиболее
перспективным является способ, предложенный Manners и сотр. в 1995 году [1], где в качестве мономера используется N-
(триметилсилил)трихлорфосфоранимин Cl3P=NSiMe3, полимеризующийся при комнатной температуре в присутствии следовых количеств кислот Льюиса, таких как PCl5, по механизму «живой» катионной полимеризации.
Атомы хлора в полученном таким образом полидихлорфосфазене можно замещать на более стабильные органические фрагменты, например, на 4-аллил-2-метоксифенокси группы. Являясь представителем ароматического ряда, данный заместитель позволяет избежать фосфазен-фосфазановой перегруппировки, а наличие аллильного радикала обеспечивает возможность дальнейшей модификации, например, посредством каталитического гидридного присоединения органосиланов.
Данная статья посвящена описанию методики синтеза полибис(4-аллил-2-метокси-
фенокси)фосфазена и анализу полученного продукта.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гексаметилдисилазан (ГМДС) - продукт фирмы «Пента», очищали перегонкой при атмосферном давлении и использовали свежеперегнанным.
Фосфора пентахлорид - продукт фирмы «Acros Organics» с содержанием основного вещества не менее 98% использовали без дополнительной очистки.
4-аллил-2-метоксифенол (Эвгенол) - продукт фирмы «Acros Organics», c содержанием основного вещества не менее 98%, использовали без дополнительной очистки.
Растворители, высушенные по стандартным методикам, использовали в свежеперегнанном виде. Константы растворителей отвечали данным, приведенным в литературе [2].
Все реакции проводили по стандартной методике Шленка под атмосферой азота.
:Н, 31Р ЯМР спектры снимали на спектрометре "Вгикег СХР-200" при частоте 200 и 81 МГц соответственно. Химические сдвиги сигналов рассчитывали относительно внешних эталонов -85%-ной фосфорной кислоты (31Р ЯМР) и тетраметилсилана (1Н ЯМР).
Синтез N
(триметилсилил)трихлорфосфоранимина.
В трёхгорлую колбу, снабжённую магнитной мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружали 4,047 г ГМДС и 50 мл дихлорметана. Полученную смесь выдерживали при -55°С в течение 15 минут, после чего добавляли 5 г РС15. Реакционную массу термостатировали также при -55°С в течение часа. Далее отфильтровывали выпавший осадок хлорида аммония, не допуская при этом повышения температуры реакционной смеси, и последовательно отгоняли триметилхлорсилан и фосфоранимин. Полученный после отгонки целевой продукт, представляющий собой бесцветную жидкость, обладает резким запахом и дымится на воздухе.
Синтез полидихлорфосфазена.
В реакционном сосуде растворили 1 г фосфоранимина в 35 мл дихлорметана и прилили к полученной смеси раствор 55 мг РС15 в 10 мл дихлорметана. Реакционную массу выдерживали в течение 24 часов при комнатной температуре и перемешивании. Отфильтровав полученный раствор и отогнав дихлорметан, получили вязкий смолообразный продукт.
Синтез полибис(4-аллил-2-
метоксифенокси)фосфазена.
В трёхгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружали 0,138 моль спирта (эвгенола, фенола или трифторэтанола) и 170 мл абсолютированного диоксана. Затем при интенсивном перемешивании и температуре кипения растворителя добавляли 3,17 г (0,138 моль) нарезанного пластинами металлического натрия. После полного растворения натрия синтезированный по описанной выше методике полидихлорфосфазен растворяли в 30 мл диоксана, после чего полученный раствор при
помощи капельной воронки при перемешивании добавляли по каплям к раствору соответствующей натриевой соли. Синтез проводили в течение 24 часов при интенсивном перемешивании и температуре кипения растворителя (Т=101°С). После завершения синтеза полимер осаждали в 600 мл дистиллированной воды. Далее водный слой декантировали, а осажденный полимер растворяли в 50 мл перегнанного хлороформа, после чего полученный раствор промывали последовательно раствором гидрокарбоната натрия и дистиллированной водой до нейтральной реакции среды. Органический слой сливали в приемник и осушали прокаленным сульфатом магния, после чего раствор фильтровали на бумажном фильтре и отгоняли растворитель (хлороформ) на роторном испарителе с помощью водоструйного насоса. Итоговый продукт сушили в вакуум-термошкафу при Т=100°С. Полученные соединения были охарактеризованы с помощью 31Р ЯМР-спектроскопии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Синтез мономерного фосфоранимина, С1зР=К81Мез, проводили по методике, разработанной на кафедре химической технологии пластических масс РХТУ [3]. Контроль за чистотой получаемого мономера осуществляли с помощью 31Р ЯМР спектроскопии. В представленном спектре (рис. 1) наблюдается характерный для фосфоранимина пик в области -55 м.д.
со
25 20 15 10 5 0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40 -45 -50 -55 -60 б, м.д.
Рис. 1. 31Р ЯМР спектр продукта взаимодействия ГМДС и РС15 в соотношении 1:1,3 после выдержки при -55°С в течение часа и отгонки
о
о ^
о со
СП со
ОТ т-
25 20 15 10 5 0 -5 -10 -15' -20' -25' -30' -35 -40' -45' -50 '' б, м.д.
Рис. 2. 31Р ЯМР спектр продукта взаимодействия ГМДС и РС15 в соотношении 1:1,3 после выдержки при комнатной температуре в течение 24 часов
Синтез полифосфазена осуществляли по стандартной методике путём инициирования полимеризации различным количеством РСЬ (табл. 1).
Таблица 1. Расчётные количества РСЬ при взаимодействии с фосфоранимином (1 г) в различных соотношениях при температуре -55°С
Соотношение Расчётное количество
С13Р=К81Ме3:РС15 РС15, г
1:0.060 0.0550
1:0.022 0,0200
1:0.0075 0,0069
1:0.0025 0,0023
Полноту протекания процесса полимеризации фосфоранимина оценивали методом 31Р ЯМР спектроскопии. Анализ полученного спектра (рис. 2) показал, что полимеризация проходит количественно с незначительным образованием побочного продукта - гексахлорциклотрифосфазена - в количестве 3 % по соотношению интегральных интенсивностей. Выход целевого продукта составил 94%.
Первоначально в качестве растворителя при замещении атомов хлора в полидихлорфосфазене использовали тетрагидрофуран (ТГФ), однако при анализе итоговых соединений методом 1Н ЯМР спектроскопии было обнаружено наличие политетрагидрофурана, являющегося побочным продуктом. Образование политетрагидрофурана объясняется его способностью полимеризоваться по катионному механизму. В качестве инициатора полимеризации, вероятно, выступает растущий фосфазеновый макрокатион. Таким образом, было решено проводить замещение в среде диоксана.
26 22 18 14 10 6 2 -6 -18 -22 5,м.д.
б
Рис. 3. 31Р ЯМР спектры продуктов взаимодействия смеси гексахлорциклотрифосфазена и полидихлорфосфазена с 4-аллил-2-метоксифенолятом натрия в среде диоксана при Т=50°С (а) и Т=101°С (б)
При проведении реакции замещения к реакционной смеси был добавлен
гексахлорциклотрифосфазен в количестве 10% масс. в качестве контрольного соединения. Как видно из спектра, представленного на рис. 3.а, замещение атомов хлора на 4-аллил-2-метоксифенокси-группы при 50°С проходило не полностью, о чем свидетельствует наличие в спектре мультиплетного сигнала в области -19 м.д., соответствующего атомам фосфора с незамещенными атомами хлора в полифосфазене, а также набора пиков в областях 22 м.д. (триплет) и 7 м.д. (дублет), относящихся к атомам фосфора гексахлорциклотрифосфазена с одним незамещенным атомом хлора. Сигнал в области 9 м.д. соответствует атомам фосфора в гексахлорциклотрифосфазене с полным замещением атомов хлора 4-аллил-2-метокси-фенокси-группами. При повышении температуры реакции до 101°С в
спектре (рис. 3.6) наблюдается практически полное снижение интенсивности сигналов,
соответствующих не полностью замещенным продуктам.
Таким образом, был синтезирован и охарактеризован методом 31Р ЯМР спектроскопии полибис(4-аллил-2-метокси-фенокси)фосфазен, а также исследовано влияние температуры на протекание реакции макрозамещения атомов хлора в полидихлорфосфазене.
Данное научное исследование проводится при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «УМНИК» по теме «Разработка модифицированного хирургического костного цемента» в рамках договора № 9349ГУ/2015 от 28.12.2015 г.
Чернышева Анна Ивановна, студентка 4 курса кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Мартынова Татьяна Александровна, студентка 4 курса Высшего химического колледжа РАН РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Есин Андрей Сергеевич, аспирант, старший лаборант кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Горлов Михаил Владимирович, аспирант, ведущий инженер кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Ambient Temperature Synthesis of Poly(dichlorophosphazene) with Molecular Weight Control / C.H. Honeyman
[et al.]. Journal of American Chemical Society. 1995. V. 12. P. 7035-7036.
2. Вайсбергер А., Проскауэр Э. Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М: Изд.-во Иностр. лит.,
1958. 520 с.
3. A direct synthesis of CbP=NSiMe3 from PCb and hexamethyldisilazane / Vyacheslav V. Kireev [et al.]. J.
Organomet. Chem. (2016), doi: 10.1016/j.jorganchem.2016.05.022.
Chesnyshova Anna Ivanovna, Martynova Tatiana Aleksandrovna, Esin Andrey Sergeevich, Gorlov Mikhail Vladimirovich*
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: mgorlov@muctr.ru
SOME FEATURES OF POLYARYLOXYPHOSPHAZENES SYNTHESIS Abstract
Polybis(4-allyl-2-methoxy-phenoxy)phosphazene was synthesized and characterized by 31P NMR spectroscopy. Influence of temperature and reaction media on macrosubstitution rate was estimated.
Key words: polyphosphazenes, ariloxy- derivatives, macrosubstitution, phospharanimine, living cationic polymerization.
