CC BY
78
УДК 547.8: 54.052.5
Комагоркина А.В., Орлов А.В., Сарычев И.А., Сиротин И.С.
СТНТЕЗ БЕНЗОКСАЗИНОВ НА ОСНОВЕ ДИФЕНОЛОВ И ГИДРОКСИАРИЛОКСИФОСФАЗЕНОВ
Комагоркина Александра Владимировна, студент 4 курса бакалавриата кафедры химической технологии пластмасс;
Сарычев Игорь Анатольевич, аспирант кафедры химической технологии пластмасс; Орлов Алексей Владимирович, магистрант 1 года кафедры химической технологии пластмасс; Сиротин Игорь Сергеевич, к.х.н., доцент кафедры химической технологии пластмасс, e-mail: isirotin@muctr.ru.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
В представленной работе на основе существующих методик синтеза бензоксазинового мономера BA-a (6,6'-(пропан-2,2-диил)бис(3-фенил-3,4-дигидро-2Н-бензол[e][1,3]оксазина) и исходного вещества
гидроксиарилоксифосфазена синтзеровано и охактеризовано с помощью методов 1Н и 31Р ЯМР-спектроскопии бензоксазин-фосфазеновое соединение. Данное соединение интересно для применения в качестве термореактивного связующего, имеющего ряд преимуществ в сравнении с другими термореактивными смолами, благодаря свойствам, появляющимся в результате объединению ядра циклотрифосфазена с бензоксазиновым фрагментом посредством химической связи.
Ключевые слова: фосфазен-бензоксазиновые соединения, 3,1-бензоксазины, полибензоксазины, фосфазены, полифосфазены, гексахлорциклотрифосфазен, гидроксиарилоксифосфазен, термореактивные связующие.
SYNTHESIS OF BENZOXAZINES BASED ON DIPHENOLS AND HYDROXYARYLOXYPHOSPHAZENES
Komagorkina A. V., Orlov A. V., Sarychev I. A., Sirotin I. S.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In this work we present results of synthesizing a benzoxazine-phosphazene compound and its characterization by 1H and 31P NMR spectroscopy methods. The process was based on the existing methods for synthesizing the benzoxazine monomer BA-a (6,6'-(propane-2,2-diyl)bis(3-phenyl-3,4-dihydro-2H-benzol[e][1.3]oxazine) and the hydroxyaryloxyphosphazene starting material. This compound is of interest as a thermosetting binder with a number of advantages over other thermosetting resins due to the properties resulting from the union of the nucleus of cyclotriphosphazene with a benzoxazine moiety through a chemical bond.
Keywords: phosphazene-benzoxazine compounds, 3,1-benzoxazines, polybenzoxazines, phosphazenes, polyphosphazenes, hexachlorocyclotriphosphazene, hydroxyaryloxyphosphazene, thermosetting binders.
Введение
В настоящее время проблема получения новых беноксазинсодержащих соединений весьма актуальна. Они вызывают большой интерес из-за присущих им свойств: высокой механической прочности, малой усадке при отверждении, превосходной тепло- и химической стойкости, огнестойкости, низкой диэлектрической
проницаемости и относительно невысокой стоимости. Эти свойства позволяют применять их вместо более дорогих и менее удобных при переработке высокотемпературных связующих, в том числе бисмалеимидов и циановых эфиров. Преимуществом бензоксазинов также является то, что они могут быть синтезированы из недорого сырья и отверждены с помощью реакции полимеризации с раскрытием цикла без выделения побочных продуктов [1]. Использование полибензоксазинов в качестве перспективных термореактивных связующих для композиционных
материалов, клеевых композиций и покрытий -новая и перспективная сфера в области материаловедения и несомненно представляет большой практический интерес.
Полибензоксазины представляют собой новый класс термореактивных полимерных материалов, которые могут быть получены путем термической полимеризации гетероциклических бензоксазиновых мономеров с раскрытием цикла в отсутствии катализаторов и отвердителей без выделения побочных продуктов. Многие исследователи рассматривают бензоксазины как перспективную основу для получения «зеленых» композиционных материалов с использованием в качестве исходных реагентов для их синтеза соединений природного происхождения.
Бензоксазиновые смолы могут быть легко синтезированы конденсацией фенола,
формальдегида и первичного амина согласно схеме 1 [1]:
Схема 1. Синтез мономера бензоксазина в общем виде, где R и R' являются заместителями (К' может быть представлен группами - СН3, С2Н5 и бензольной)
Несмотря на то, что способность бензоксазинов в термической полимеризации была открыта лишь в 1994 году, за последние десять лет опубликовано множество исследований, в том числе три объемных книги, посвящённых синтезу новых бензоксазин-содержащих соединений и описанию их свойств с целью расширения области их применения. Одним из направлений исследований является разработка негорючих полибензоксазинов. Особенно эффективным подходом для сведения на нет горючести и без того сравнительно огнестойких полибензоксазинов является в ведение в их состав атомов фосфора. Первые работы, посвящённые разработке фосфорсодержащих бензоксазиновых мономеров были опубликованы в 2011 году [2]. Настоящая же работа посвящена синтезу бензоксазинов на основе особого класса фосфорсодержащих соединений - фосфазенов, характеризующихся не только пониженной горючестью, но и высокой химической и термической стойкостью.
В качестве модельного соединения нами был выбран бензоксазиновый мономер ВА-а, получаемый реакцией дифенилолпропана, анилина и формальдегида, как наиболее широко распространённый представитель
бифункциональных бензоксазиновых смол. [2]
Хорошо известно, что
гексахлорциклотрифосфазен является
высокоактивным веществом, который имеет в своём составе шесть атомов хлора, способных замещаться на различные органические радикалы [3]. Доказано, что в результате объединения ядра циклотрифосфазена с бензоксазиновым фрагментом посредством химической связи получают высокоэффективные полибензоксазины [4]. Эти соединения демонстрируют повышенную огнестойкость благодаря синергетическому эффекту неорганического ядра и органических заместителей [4]. Это послужило причиной выбора гексахлорциклотрифосфазена, в качестве исходного фосфазена для синтеза бензоксазин-содержащего фосфазена. Это также обусловлено простотой его получения, выделения и преобладанием в реакционной смеси при получении
гексахлорциклотрифосфазена аммонолизом РС15 в среде пиридина. Преимуществами этого соединения в контексте данного исследования так же являются гидролитическая устойчивость, стабильность полученных соединений в кристаллическом состоянии и хорошая воспроизводимость методики синтеза [3].
Экспериментальная часть
Синтез гидроксиариленоксифосфазена. Методика синтеза гидроксиариленоксифосфазена на основе гексахлорциклофосфазена (ГХФ) была взята из литературных данных [5].
Синтез бензоксазина на основе
гидроксиариленоксифосфазена. 6,00 г (0.0168 моль) гидроксиариленоксифосфазенов поместили в трёхгорлую колбу объемом 50 мл, снабженную магнитой мешалкой и термометром. В ледяной бане (Т < 10 °С) и при постоянном перемешивании медленно добавляли 5,46 г (0.0672 моль) формалина. После достижения однородности реакционной смеси по каплям при постоянном перемешивании добавляли холодный анилин 3, 12 г (0.0336 моль). Затем смесь перемешивалась в течение 30 минут при медленном повышении температуры смеси до 40 °С до достижения однородности реакционной массы. После этого смесь выдерживали при температуре 130 °С течение 3 часов. После завершения реакции продукт был растворён в диэтиловом эфире, затем промыт раствором №ОН и дистиллированной водой. Органическую фазу отделили и сушили над безводном СаС12. Затем продукт отфильтровывали, а хлороформ отгоняли на вакуумно-роторном испарителе. Окончательную сушку проводили в вакуумном шкафу при 60С до постоянной массы. Выход продукта составил 71%.
Обсуждение результатов
На рисунке 1 (Б) показаны ЯМР 31Р спектры гидроксиариленоксифосфазена через 12 и 20 часов после начала реакции соответственно. Наличие сигналов I в области 22,6; 22, 21,4, 7,45 и 6,8 м.д. указывает на присутствие пентазамещённого хлорциклотрифосфазена. Это означает, что промежуточный продукт является смесью гекса- и пента-замещенных продуктов реакции, причем последние полностью превращаются в гексазамещённый хлорциклотрифосфазен на конечном этапе реакции, что наблюдается на рисунке 1 (б). По сигналу II в области 9 м.д. на рисунке 1(А и Б) можно утверждать, что прошло полное замещение атомов хлора. Это, также, подтверждает ЯМР 'Н спектр на рисунке 7. Сигнал в области 2,45 м.д. соответствует дейтерированному ДМСО.
(а)
б в
А
H3C CH3
ДМСО
Л
7 6 5 4 3 2 1 0
Sh, м.д.
-I-1-1-1-г-
25 20 15 10 5 0 8Р, м.д. Рис. 1. (а) 'Н ЯМР спектр гидроксиарилоксифосфазена,
(б) 31Р ЯМР спектр гидроксиарилоксифосфазена через 12 и 20 часов после начала реакции соответственно
В основу методики синтеза
фосфазенсодержащего бензоксазинового соединения был положен способ, предложенный Нингом и Ишидой в 1996 году [6]. Синтез проводили в соответствии со схемой 2:
Схема 2. Синтез бензоксазина на основе гидроксиарилоксифосфазена
На 1Н ЯМР -спектре образованного в результате реакции гексазамещённого
гидроксиарилоксифосфазена, формалина и анилина соединения (рисунок 2) наблюдаются сигналы (а) и (б) в областях 5.3 и 4.6 м.д., которые соответствуют образовавшемуся в результате реакции оксазиновому кольцу. Сигнал (в) в области 1.71 м.д. соответствует протонам группы CH3-C-CH3; а сигналы, находящиеся в области 6.5 до 7.5 м.д. соответствуют сигналам протонов ароматических колец (г). Данный спектр эквивалентен модельному BA-a.
JLJv
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
6н, М.Д.
Рис. 2. ЯМР 'н спектр фосфазенсодержащего бензоксазина
В результате проведённой исследовательской работы был синтезирован ранее не описанный фосфазен-содержащий бензоксазин на основе гидроксиарилоксифосфазена.
Список литературы
1. Ishida O. H., Agag T. (ed.). Handbook of benzoxazine resins. Elsevier.- 2011.- P. 11-20.
2. Ishida O. H., «Various Synthetic Methods of Benzoxazine Monomers» в Advanced and Emerging Polybenzoxazine Science and Technology, Amsterdam. Elsevier.- 2017.- P. 3-8.
3. Филатов С. Н. Синтез функциональных производных олигоорганоксициклотрифосфазенов и полимеров на их основе: дис.... докт. хим. наук.-М., 2016. РХТУ им. Д. И. Менделеева.- 199 с.
4. Wu, Xiong, et al. Highly branched benzoxazine monomer based on cyclotriphosphazene: Synthesis and properties of the monomer and polybenzoxazines // Polymer.-2011.-P1004-1012.
5. Сиротин И.С. Циклические хлорфосфазены и эпоксидные олигомеры на их основе: дис.. канд. хим. наук.- М., 2008. РХТУ им. Д.И. Менделеева.-110 c.
6. Ishida H. Process for preparation of benzoxazine compounds in solventless systems : пат. 5543516 США. - 1996.
a
