CC BY
30
УДК 547.16:546.05
Чернышева А.И., Есин А.С., Выдрина А.Д., Бредов Н.С.
ПОЛИБИС(ТРИФТОРЭТОКСИ)ФОСФАЗЕН С КОНТРОЛИРУЕМОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССОЙ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ГИДРОФОБНЫХ ПОКРЫТИЙ
Чернышева Анна Ивановна, магистрант 1 года кафедры химической технологии пластмасс, e-mail: an na950795@mail.ru;
Есин Андрей Сергеевич, аспирант кафедры химической технологии пластмасс;
Выдрина Анна Денисовна, студентка 4 курса бакалавриата кафедры химической технологии пластмасс; Бредов Николай Сергеевич, к.х.н., доцент кафедры химической технологии пластмасс. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
В рамках настоящей работы синтезирована серия полидихлорфосфазенов с различными молекулярными массами и проведено последующее замещение атомов хлора в их составе на трифторэтильные радикалы. Синтезированные соединения охарактеризованы методом 31Р ЯМР-спектроскопии. Методом центрифугирования сформированы покрытия на основе полученных полибис(трифторэтокси)фосфазенов и проведена оценка их гидрофобности путем измерения краевого угла смачивания.
Ключевые слова: линейные полифосфазены, живая катионная полимеризация, полидихлорфосфазен, полибис(трифторэтокси)фосфазен, гидрофобность, краевой угол смачивания.
POLYBIS(TRIFLUOROETHOXY)PHOSPHAZENE WITH CONTROLLED MOLECULAR WEIGHT AND ITS APPLICATION FOR HYDROPHOBIC COATINGS
Chernysheva A.I., Esin A.S.,Vydrina A.D., Bredov N.S.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Series of poly(dichlorophosphazenes) with various molecular weight is synthesized followed by substitution of chloride atoms with trifluoroethoxy- groups. The received compounds are characterized by 31P NMR-spectroscopy. The hydrophobicity of polybis(trifluoroethoxy)phosphazene coatings is estimated via water contact angle measurement.
Keywords: linear polyphosphazenes, living cationic polymerization, poly(dichlorophosphazene), polybis(trifluoroethoxy)phosphazene, hydrophobicity, water contact angle.
Введение
Фосфазеновые соединения на сегодняшний день нашли широкое применение в самых различных областях промышленности: от изготовления солнечных батарей [1] до применения в производстве протезов челюстей [2]. Благодаря биоинертности, перспективным является
направление использования фосфазенов в качестве полимеров медико-биологического назначения. Олигофосфазены показывают себя как эффективные экстрагенты редкоземельных металлов [3].
Свойства получаемых фосфоразотистых соединений зависят от различных факторов, таких как длина цепи, природа боковых групп и др. Так, например, наличие в качестве заместителей трифторэтокси- фрагментов позволяет получать покрытия с гидрофобными свойствами, что может быть применимо при изготовлении защитной одежды [4], в наноэлектронике [5], а также в других сферах промышленности. Высокая термостойкость фосфазенов позволяет применять гидрофобные покрытия на их основе для модификации поверхностей паропроводов с целью уменьшения количества образующегося конденсата.
Наиболее перспективной методикой получения фосфазенов в настоящее время является метод «живой» катионной полимеризации фосфоранимина Cl3P=NSiMe3, описанный в работе Manners и сотр. в
1995 году [6]. Синтез мономера осуществляют по методике, предложенной Gorlov М^. и сотр. [7], согласно которой в качестве исходных реагентов используют пентахлорид фосфора РС15 и гексаметилдисилазан (ГМДС). Путем введения различных количеств РС15 с высокой точностью регулируют молекулярную массу конечных продуктов. Метод «живой» катионной полимеризации позволяет получать продукты с узким молекулярно-массовым распределением, количественным выходом и молекулярной массы, достигающей 230 кДа [2].
Таким образом, данная статья посвящена синтезу полибис(трифторэтокси)фосфазенов (ПТФЭФ) с различными молекулярными массами (ММ), изучению возможности и установлению оптимальных условий получения гидрофобных покрытий на их основе.
Экспериментальная часть
Гексаметилдисилазан (ГМДС) - продукт фирмы «Пента», очищали перегонкой при атмосферном давлении и использовали свежеперегнанным.
Фосфора пентахлорид - продукт фирмы «Ааге О^ап^» с содержанием основного вещества не менее 98% использовали без дополнительной очистки.
Трифторэтанол - продукт фирмы «Ааге О^ап^» с содержанием основного вещества не
менее 98% осушали в течение суток над хлоридом кальция, очищали перегонкой при атмосферном давлении и использовали свежеперегнанным.
Растворители, высушенные по стандартным методикам, использовали в свежеперегнанном виде. Константы растворителей отвечали данным, приведенным в литературе [8].
Все реакции проводили по стандартной методике Шленка под атмосферой аргона.
31Р ЯМР спектры снимали на спектрометре "Вгикег СХР-200" при частоте 81 МГц. Химические сдвиги сигналов рассчитывали относительно внешнего эталона - 85%-ной фосфорной кислоты.
Синтез полидихлорфосфазена. В трехгорлую колбу, снабженную мешальником и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружали 7,26 г (0,0450 моль) ГМДС и 80 мл дихлорметана (ДХМ). Растворение проводили при непрерывном перемешивании и температуре -55С.
Далее 7 г (0,03362 моль) PCl5 взвешивали в отдельном приемнике и термостатировали в течение 15 минут при -10С. Охлажденный пентахлорид добавляли в реакционную массу и поддерживали температуру, равной -55С. По прошествии 15 минут реакционной смеси давали нагреться до 0С и затем выдерживали в течение часа при данной температуре. Полученный раствор фильтровали от осадка хлорида аммония и перегоняли, не допуская роста температуры выше 0°С. Полученный после фракционной перегонки фосфоранимин растворяли в 80 мл ДХМ и добавляли расчетное количество PCl5 для инициирования полимеризации (таблица 1). Реакционную смесь перемешивали в течение двух часов при данной температуре, после чего реакцию останавливали и отгоняли летучие соединения на роторном испарителе. Продукт представлял собой вязкую жидкость желто-зеленого цвета.
Таблица 1. Соотношение мономер:инициатор и расчётная молекулярная масса ПТФЭФ
Соотношение Cl3P=NSiMe3 : PCI5 Cl3P=NSiMe3 PCI5 Расчётная ММ, * 10-3
16:1 3,7 г (0,0164 моль) 0,214 г (0,001025 моль) 7,8
100:1 3,7 г (0,0164 моль) 0,0342 г (0,000164 моль) 48,6
400:1 3,7 г (0,0164 моль) 0,0083 г (0,00004 моль) 194,4
Синтез полибис(трифторэтокси)фосфазена. В
трехгорлую колбу с обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и мешальником загружали 9,84 г (0,0984 моль) трифторэтанола и 50 мл тетрагидрофурана (ТГФ). Реакционную массу перемешивали при комнатной температуре и небольшими порциями добавляли 1,51 г (0,0656 моль) натрия. Наблюдали выделение газа и небольшой разогрев. Синтезированный по методике, описанной выше, полидихлорфосфазен растворяли в 20 мл ТГФ. Раствор полимера по каплям с помощью воронки с компенсатором добавляли к трифторэтилату натрия при непрерывном перемешивании и комнатной температуре. Полученную реакционную массу перемешивали в течение 17 часов при комнатной температуре. Далее
высаждали продукт синтеза в 800 мл дистиллированной воды. Наблюдали образование белого хлопьевидного осадка, который после декантации воды отфильтровывали с помощью воронки Бюхнера и колбы Бунзена. Синтезированное таким образом соединение представляло собой белый порошок с желтоватым оттенком. Затем продукт растворяли в 20 мл ацетона и сушили в течение часа в вакуум-сушильном шкафу при 70°С.
Результаты и их обсуждение
Синтезированные полибис(трифторэтокси)фосфазены охарактеризованы методом 31Р ЯМР-спектроскопии, результаты которой представлены на рисунке 1.
(а)
26 12 18 14 10
У '-fc -io'' '-U " '-is " -Ü ' -¿6 '
Рис. 1. 31Р ЯМР спектры полибис(трифторэтокси)фосфазена, полученного при соотношениях ГМДС и PCl5,
равных 1:1,25 (а) и 1:1,33 (б)
Отчетливый сигнал в районе -8 м.д. на обоих спектрах соответствует целевому
полибис(трифторэтокси)фосфазену. В качестве единственного побочного соединения в продукте присутствует полностью замещенное производное циклического тримера, образовавшегося в процессе роста полимерной цепи путем внутримолекулярной циклизации.
Синтезированные продукты были нанесены на стеклянные подложки методом высокоскоростного центрифугирования с помощью прибора Ossila при различных условиях, приведенных ниже (таблица 2). Подложки предварительно промывали,
обезжиривали этиловым спиртом и дополнительно очищали в среде энергетической плазмы. Время центрифугирования во всех четырех случаях составляло 60 секунд. Наиболее качественное покрытие наблюдалось при условиях нанесения образца 4.
Покрытия, сформированные из образцов полимера с расчётными значениями ММ, равными 7,8 и 48,6 кДа, отличались склонностью к самопроизвольному растрескиванию, причиной которого вероятно являются низкие механические показатели низкомолекулярных продуктов и значительная степень кристалличности.
Значения краевых углов смачивания полученных покрытий полибис(трифторэтокси)фосфазена
определяли на катетометре КМ-6. На подготовленные ранее образцы из полимера с расчетной ММ 194,4 кДа с помощью шприца помещали небольшие капли дистиллированной воды и при помощи катетометра измеряли параметры капель, такие как ширина основания и высота, после чего рассчитывали краевые углы смачивания. Результаты определения представлены в таблице 2. Средний краевой угол смачивания образцов пленок составил 95,58°, что соответствует литературным данным [9].
Таблица 2. Условия нанесения покрытий и значения
Таким образом, были синтезированы полидихлорфосфазены различных молекулярных масс взаимодействием пентахлорида фосфора и
фосфоранимина, который, в свою очередь, получали из хлорфосфорана и ГМДС. Затем было проведено замещение атомов хлора в полученных полидихлорфосфазенах на трифторэтокси-фрагменты. Полибис(трифторэтокси)фосфазены охарактеризованы методом 31Р ЯМР-спектроскопии.
Оценка целостности и гидрофобности покрытий, сформированных на стеклянных подложках методом высокоскоростного центрифугирования, показала, что полимер с молекулярной массой свыше 190 000 может быть использован в качестве материала для создания водозащитных поверхностей. Усредненный краевой угол смачивания исследованных покрытий составил 96°, что близко к данным, представленным в литературе.
Список литературы
1. In situ quaterizable oligo-organophosphazene electrolyte with modified nanocomposite SiO2 for all-solid-state dye-sensitized solar cell / W. Xiang [et al.]. Electrochimica Acta. -2009.VoL 54. - P. 4186-4191.
2. R.M. Wood. Novel Ion-conductive Polymeric Materials for Fuel Cell Applications. The Pennsylvania State University. - 2007.- P. 207.
3. Rare-Earth-Metal Complexes Bearing Phosphazene Ancillary Ligands: Structures and Catalysis toward Highly Trans-1,4-Selective (Co)Polimerizations of Conjugated Dienes / W. Rong [et al.]. Organometallics. - 2013. -P. 1166-1175.
4. The effect of processing variables on the morphology of electrospun nanofibers and textiles / J.M. Deitzel [et al.]// Polymer. - 2001. VoL 42. - P. 261272.
5. Electrostatically-generated nanofibers of electronic polymers / A.G. MacDiarmid [et al.]. Synthetic Metals.-2001. VoL 119. - P. 27-30.
6. Ambient Temperature Synthesis of Poly (dichlorophosphazene) with Molecular Weight Control / C.H. Honeyman [et al.]. Journal of American Chemical Society. - 1995. VoL 12. -P. 7035-7036.
7. A Direct Synthesis of Cl3P=NSiMe3 from PCl5 and Hexamethyldisilazane / Gorlov M.V.[et al.] // Journal of Organometallic Chemistry.- 2016. VoL 818.-P. 82-84.
8. Вайсбергер А., Проскауэр Э. Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М: Изд.-во Иностр. лит., 1958.-520 с.
9. Singh, L. Steely, H.R. Allcock. Poly [bis(2,2,2-trifluoroethoxy)phosphazene] Superhydrophobic Nanofibers // Langmuir.-2005. VoL 21. - P. 1160411607.
краевых углов смачивания
№ образца Концентрация образца, г/мл Частота вращения, об/мин Краевой угол смачивания
1 0,1 1000 96,78°
2 0,2 1000 93,98°
3 0,3 1000 93,96°
4 0,2 2000 97,58°
