CC BY
22
УДК 547.16:546.05
А. С. Есин, М. В. Горлов*, Н. С. Бредов, Е. Ю. Шпорта, В. В. Киреев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: mgorlov@muctr.ru
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГЕКСАМЕТИЛДИСИЛАЗАНА И ПЕНТАХЛОРИДА ФОСФОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАХЛОРЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНА, (NPCh)3, И N-(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ) ТРИХЛОРФОСФОРАНИМИНА, CbP=NSiMe3
Аннотация
Рассмотрена возможность контролируемого, низкотемпературного синтеза гексахлорциклотрифосфазена и N-(триметилсилил)трихлорфосфоранимина, исходных соединений для получения полифосфазенов, путем взаимодейстия гексаметилдисилазана (ГМДС) и хлорида фосфора (V). Обсуждается влияние соотношения исходных реагентов на качественный и количественный выход реакции.
Ключевые слова: фосфоранимин, фосфазен, гексаметилдисилазан, гексахлорциклотрифосфазен, тример.
Полифосфазены являются одним из крупнейших классов элементорганических полимеров. К настоящему моменту описано порядка 700 различных полифосфазенов, а область их применения достаточно обширна [1]. Основным способом получения полиорганофосфазенов является макрозамещение атомов хлора в
полидихлорфосфазене, получаемом, как правило, полимеризацией гексахлорциклотрифосфазена
(ГХФ) раскрытием тримерного цикла. За последние два десятилетия проведено множество исследований по разработке новых способов синтеза полидихлорфосфазена. Так, все больше внимания привлекает метод, описанный Manners и сотр. в 1995 году [2] и заключающийся в полимеризации N-(триметилсилил)трихлорфосфоранимина (фосфоранимин) CbP=NSiMe3 при комнатной температуре по «живому» катионному механизму в присутствии следовых количеств кислот Льюиса, таких как PCl5.
С целью разработки оптимального метода получения вышеуказанных мономеров, ГХФ и Cl3P=NSiMe3, нами была изучена возможность их синтеза путем взаимодействия пентахлорида фосфора и гексаметилдисилазана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гексаметилдисилазан (ГМДС) - продукт фирмы «Пента-91», очищали перегонкой при атмосферном давлении и использовали свежеперегнанным.
Фосфора пентахлорид - продукт фирмы «Acros Organics» с содержанием основного вещества не менее 98% использовали без дополнительной очистки.
Растворители, высушенные по стандартным методикам, использовали в свежеперегнанном виде. Константы растворителей отвечали данным, приведенным в литературе [3].
Все реакции проводили по стандартной методике Шленка под атмосферой азота.
Спектры ЯМР 31Р снимали на спектрометре '^г^г CXP-200" при частоте 81 МГц в дейтерохлороформе. Химические сдвиги сигналов рассчитывали относительно внешнего эталона - 85%-ной фосфорной кислоты.
Взаимодействие пентахлорида фосфора и ГМДС для изучения влияния соотношения исходных реагентов на состав продуктов реакции проводили по следующей методике. В продуваемую азотом трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружали ГМДС - 2,32 г (14,4 ммоль) в случае а (см. пояснения в тексте), 3,01 г (18,7 ммоль) в случае б и 4,64 г (28,8 ммоль) в случае в - и 40 мл хлорбензола. 3 г (14,4 ммоль) PQ5 растворяли в 30 мл хлорбензола, полученный раствор при помощи капельной воронки прикапывали к раствору ГМДС в течение 20 минут при 20°С. После завершения прикапывания реакционную массу продолжали перемешивать еще 4 часа без изменения температуры. По окончании перемешивания из раствора выпадал мелкодисперсный белый осадок, после осаждения которого шприцем отбиралась проба для ЯМР анализа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Необходимым условием для разработки методики контролируемого синтеза ГХФ и фосфоранимина является выявление основных аспектов взаимодействия ГМДС с хлоридом фосфора (V).
В отличие от метода получения фосфоранимина из LiN(SiMeз)2 и PCl5, проведение реакции ГМДС с PCl5 в эквимольных количествах или избытке последнего приводит на первой стадии процесса к преимущественному образованию высокоактивного Cl3P=NH с последующим самопроизвольным ростом цепи и образованием ряда побочных соединений, которые представляют собой в основном короткоцепные олигохлорфосфазены, а также циклический тетрамер и высшие циклы (схема 1 А).
x < 4/3
А
PCb + x HN(SiMe3)2
Б
■ 2 ClSiMe
x > 4/3
-> Cl3P=NH
быстро
■ ClSiMe3 -HCl
-> Cl3P=NSiMe3
Cl
>-[N=Pin + (NPCl2)m Cl
где m = 3 6
Схема 1.
Образование CbP=NSiMe3 становится возможным в присутствии избытка ГМДС, который выступает одновременно как реагент и акцептор HCl (схема 1Б).
Анализ сигналов в 31P ЯМР спектре продуктов, полученных в результате взаимодействия ГМДС и PCl5 в различных мольных соотношениях (рис.1), указывает на рост фосфазеновой цепи по механизму, аналогичному представленному в литературе [4].
В условиях недостатка ГМДС на первой стадии образуется преимущественно фосфоранимин
Cl3P=NH, характерный сигнал которого в области 4 м.д. [5] является наиболее интенсивным в спектре продукта взаимодействия равномольных количеств исходных соединений (рис.1 а). Интенсивность указанного сигнала понижается по мере роста начальной концентрации ГМДС в реакционной смеси. Отсутствие в спектре сигнала, соответствующего Cl3P=NSiMe3 свидетельствует, по-видимому, о полном его расходовании в результате полимеризации под действием пентахлорида фосфора.
-60 5Р, м.д.
Рис 1. 31Р ЯМР спектр продуктов реакции РС15 и ГМДС при температуре 20°С и мольных соотношениях 1:1 (а), 1:1,3
(б) и 1:2 (в)
Сигналы в областях +10, -13 и -19 м.д. отвечают атомам фосфора в группах PQз+, -РСЪ=^РСЬ+ и -РСЪ=^ соответственно в структурах олигомерных фосфазеновых цепей типа [С1(РСЬ=^п-РСЬ]+РС1б-, которые являются результатом побочного процесса олигомеризации фосфоранимина [6]. Отсутствие данных сигналов в спектре (рис.1 в) обусловлено протеканием циклизации всех растущих цепей в присутствии избытка ГМДС. Сигналы в области 19,8, -6,5 и -17 м.д. принадлежат циклическим фосфазенам - тримеру, тетрамеру и высшим циклам соответственно. При повышении концентрации НЫ^Мез)2 с 1 (рис.1а) до 1,3 моль (рисунок 1б) на 1 моль РС15 наблюдается рост интенсивности указанных сигналов, что свидетельствует об увеличении доли циклических продуктов в системе.
В случае достаточного количества ГМДС в реакционной смеси для полного акцептирования образующегося гидрохлорида, основным продуктом реакции является целевой фосфоранимин ClзP=NSiMeз, характерные сигналы которого
присутствуют в 31Р ЯМР спектре (рис.1 в) продукта в области -53,5 м.д.
Стоит отметить, что процесс роста цепи наблюдается как при синтезе фосфоранимина в избытке хлорида фосфора, так и в присутствии избытка ГМДС, что может быть объяснено конкурентным взаимодействием вводимого в реакционную массу РСЬ с образующимся фосфоранимином. АПсоск и сотр. показали [7], что в случае реакции РС15 с бис(триметилсилил)амидом лития LiN(SiMeз)2 образование фосфоранимина происходит несколько медленнее, чем его расходование в реакции с исходным хлоридом фосфора.
Известно, что процесс полимеризации фосфоранимина существенно зависит от температуры [6]. Так, при -10 °С за два дня полимеризация проходит на 75%, а при температуре ниже -52°С реакция практически не протекает.
Таким образом, для получения фосфоранимина по реакции РСЬ с ГМДС, необходимо поддержание
постоянного избытка последнего для акцептирования образующегося гидрохлорида, что может быть достигнуто постепенным прикапыванием раствора хлорида фосфора в реакционную смесь. Снижение температуры процесса позволяет исключить протекание побочного процесса роста цепи и существенно увеличить выход целевого продукта.
В случае проведения аналогичного взаимодействия при комнатной температуре, по мере роста концентрации фосфоранимина в системе, будет возрастать вероятность его инициирования исходным PCI5, вызывая рост фосфазеновой цепи и её дальнейшую циклизацию под действием ГМДС.
Данные условия являются наиболее оптимальными для контролируемого получения ГХФ.
Несомненно, взаимодействие пентахлорида фосфора с ГМДС может являться перспективной заменой существующих способов синтеза фосфазеновых мономеров, ГХФ и фосфоранимина. Варьирование соотношения исходных реагентов позволяет достичь достаточно высокой степени селективности конечных продуктов, однако ряд проблем, среди которых следует отметить сложность разделения фосфоранимина и остаточного ГМДС, требуют дополнительной оптимизации процесса.
Есин Андрей Сергеевич, студент, старший лаборант кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Горлов Михаил Владимирович, аспирант, старший лаборант кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Бредов Николай Сергеевич, к.х.н., доцент кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Шпорта Елена Юрьевна, к.х.н., инженер 1-й категории кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Киреев Вячеслав Васильевич, д.х.н., профессор кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Allcock H.R. A perspective of Polyphosphazene Research // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. 2007. Vol. 16. № 4. P. 277-294.
2. Ambient Temperature Synthesis of Poly(dichlorophosphazene) with Molecular Weight Control // Allcock H.R. [et al.]. Journal of the American Chemical Society. 1995. Vol.117. № 25. P. 7035-7036.
3. Органические растворители / А. Вайсбергер [и др.]. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. 520 с.
4. Allcock H.R., Crane C.A., Morrissey C.T. A New Route to the Phosphazene Polymerization Precursors, Cl3P=NSiMe3 and (NPCb> // Inorganic Chemistry. 1999. Vol. 38. № 2. P. 280-283.
5. Synthesis of Oligomeric Chlorophosphazenes in the Presence of ZnCL // Sirotin I.S. [et al.]. Polymer Science. 2013. Ser. B. Vol. 55. № 1-2. P. 63-68.
6. Living" Cationic Polymerization of Phosphoranimines as an Ambient Temperature Route to Polyphosphazenes with Controlled Molecular Weights // Allcock H.R. [et al.]. Macromolecules. 1996. Vol. 29. P. 7740-7747.
7. Honeyman C.H., Lough, A.J., Manners I. Synthesis and Structures of the Halogenated Tungsten(VI) Phosphoraniminato Complexes WCb(N=PCb), WCl4(N=PCbPh)2, and the Weakly Coordinated Ion Pair [WCl4(N=PCl3)][GaCl4] // Inorganic Chemistry. 1994. Vol.33. P. 2988-2993. "
Esin Andrey Sergeevich, GorlovMikhail Vladimirovich*, Bredov Nikolay Sergeevich, Shporta Elena Yur 'evna, Kireev Vyacheslav Vasil'evich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: mgorlov@muctr.ru
HEXAMETHYLDISILAZANE AND PHOSPHORUS PENTACHLORIDE INTERACTION FOR HEXACHLOROCYCLOTRIPHOSPHAZENE, (NPCh)3, AND N-(TRIMETHYLSILYL)TRICHLOROPHOSPHORANIMINE, Cl3P=NSiMe3 PREPARATION
Abstract
The opportunity of controlled, low-temperature method for synthesis of hexachlorocyclotriphosphazene and N-(trimethylsilyl)trichlorophosphoranimine - the initial reagents for polyphosphazene preparation, via PCl5 and HN(SiMe3)2 interaction is studied. The effect of initial reagents ratio is discussed.
Key words: phosphoranimine, phosphazenes, hexamethyldisilazane, hexachlorotriphosphazene, trimer
