CC BY
12
УДК 678.043.59
Попов И.О., Кисель А.А., Нефедова Н.В.
СИНТЕЗ АЛКИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ
Попов Илья Олегович, студент 4 курса бакалавриата факультета технологии неорганических веществ; e-mail: Popov-Eliasz@yandex. ru
Кисель Александр Андреевич, к.х.н. научный сотрудник лаборатории пи-комплексов переходных металлов. 2ИНЭОС РАН , Москва, Россия
Нефедова Наталья Владимировна, к.т.н., доцент кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических производств.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
В данной статье описан синтез ряда комплексов алкильных комплексов редкоземельных элементов. Приведены результаты и перспективные направления применения изучаемых веществ в качестве катализаторов в органическом синтезе.
Ключевые слова: редкоземельные металлы, алкильные комплексы, катализаторы, органический синтез.
SYNTHESIS OF ALKYL COMPLEXES OF RARE-EARTH ELEMENTS WITH NITROGEN-CONTAINING LIGANDS
Popov Ilia Olegovych, Kissel Alexander Andreevich, Nefedova Natalya Vladimirovna D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
This article describes the synthesis of some complexes of rare-earth alkyl complexes. The results and perspective directions of the use of the studied substances as catalysts in organic synthesis are presented.
Keywords: rare earth metals, alkyl complexes, catalysts, organic synthesis.
Введение
Металлорганические соединения
редкоземельных металлов обладают уникальными свойствами и представляют большой интерес для катализа. Большие величины ионных радиусов этих элементов в совокупности с наличием незаполненных орбиталей и кислотностью по Льюису обеспечивают их соединениям склонность к комплексообразованию и высокие значения координационных чисел. Снятие ограничения совместимости орбитальных симметрий из-за незначительного вклада ковалентной составляющей в связывании редкоземельный металл-лиганд может привести к синтезу соединений принципиально новых типов с реакционной способностью отличной от производных d-элементов. Возможность точного подбора соединения в соответствии со спецификой катализируемой реакции обеспечивается за счет схожести окислительно-восстановительных и химических свойств редкоземельных элементов при существенно разных ионных радиусов элементов. Высокая степень ионности связи металл-углерод в органических производных редкоземельных металлов делает эти соединения потенциально активными в инициировании как
металлокомплексной, так и ионной полимеризации.
В настоящий момент органические соединения редкоземельных металлов нашли широкое применение в качестве гомогенных катализаторов
реакций полимеризации циклических эфиров, гомо-,сополимеризации диенов и а-олефинов, гидроборирования, гидроаминирования,
гидрофосфинирования олефинов ,
гидросилилирования, гидроаминирования.
Катализаторы на основе редкоземельных элементов продемонстрировали беспрецедентные активности в реакциях полимеризации диенов с высокой степенью регио- и стереоконтроля. Исследования так же показывают перспективность использования бис(алкильных) комплексов в качестве прекурсоров реакций активации связей С-Н углеводородов (реакции гидробензилирование, гидроарилирование, реакции внедрения и миграции лигандов.
Продолжительное время в области синтеза органических производных редкоземельных металлов центральное место занимали моноалкильные комплексы, диалкильные комплексы практически не изучались в связи с их неустойчивостью и трудностью их выделения. Данные соединения представляют интерес в качестве прекурсоров для синтеза катионных алкильных комплексов, которые имеют важное значение в полимеризации диенов.[1]
Ввиду этого синтез и исследование строения алкильных и гидридных комплексов редкоземельных элементов представляет собой актуальную проблему.
Последние исследования направлены на поиск новых лигандны систем,позволяющих
стабилизировать комплексы. Целями замены лигандного окружения являются повышение устойчивости производных редкоземельных металлов сохранении каталитической активности, расширение возможностей дизайна и контроля геометрии координационной сферы атома металла в комплексе, контроль каталитической активности металлокомплексов и селективности процессов. Так же сохраняют свою актуальность иссследования влияния координационного окружения атома редкоземельного металла на реакционную способность связи M-C и М-Н.
В нашей работе производился синтез комплексов редкоземельных соединений азотсодержащими лигандами в силу существования многочисленных синтетических решений модификации их электронных и стерических свойств. Настройка
металлосферы путем модернизации лигандного окружения позволяет так же контролировать устойчивость комплексов, а также их каталитические свойства.
Результаты и их обсуждение В качестве лигандного окружения для синтеза комплексов редкоземельных элементов были использованы аминопиридины L1 и L2. Все комплексы, описанные в данной статье, получены с помощью техники Шленка[2].
Реакция амино-пиридина 1Ь с эквимольным количеством трис(аминобензильных) соединений иттрия и скандия Ln(NMe2-C6H4-o-CH2)з (Ьп = У,Бе) проводилась в толуоле при комнатной температуре в течение 1 часа c образованием темно-желтых растворов (Рисунок 1).
Ph
L1
Ph
Ph
Toluene ih __> ^ .
Рисунок 1. Схема синтеза ^п
Ln _Y(1Y' 65 1%) Sc (1SC. 74%)
Желтые микрокристаллические порошки обоих комплексов были отделены декантацией от концентрированных маточных растворов после 24 ч при -36оС. После промывания порошков холодным толуолом комплексы ^ и 1Sc были получены с выходом 61 и 74% соответственно. Бис(алкильные) производные [2,6-1Рг-СбНз-К-СН2С(СН2РЬ)2-2-
СзН4К]Ьп(КМе2-СбН4-о-СН2)2 1Ьп (Ьп = У, Бе) могут храниться в инертной атмосфере при комнатной температуре, без каких либо видимых следов распада.
Соединения 1Ьп чувствительны к влаге и кислороду воздуха. Хорошо растворяются в ТГФ, толуоле и ограниченно в гексане. По данным ЯМР-спектроскопии 1Н бис(алкильные) комплексы 1ьп демонстрируют высокую стабильность. В течение недели в растворе дейтеробензола при комнатной температуре не было обнаружено признаков распада.
На следующем этапе работы для синтеза бис(алкильных) комплексов редкоземельных элементов мы использовали соединение L2, которое может выступать в качестве тридентатного моноанионного лиганда. По реакции трис(аминобензильных) производных иттрия и скандия с эквимольным количеством соединения L2 в толуоле при комнатной температуре были получены бис(алкильные) комплексы [6-(БЮСН2-СтНзК2]-СбН3К)-СН2КСбНз1Рг2]Ьп(ММе2-СбН4-о-СН2)2 (2Ьп) (Ьп = Y (78%), Sc(69%)) в виде темно-коричневых порошков (Рисунок 2).
Соединения 2Ьп чувствительны к влаге и кислороду воздуха, в твердом состоянии могут находиться несколько недель при 0°С без каких-либо следов разложения.
Toluene NMe2C
- ih
¡U)V
Ln " Y (2Y' 778%) Sc (2SC' 69%)
Рисунок 2. Схема синтеза 2Ln
+
В ходе дальнейших исследований были проведены синтезы бис(алкильных) комплексов диспрозия, аналогичные комплексам иттрия и скандия. Размер ионного радиуса центрального атома металла в комплексах имеет существенное влияние на каталитическую активность в реакциях ненасыщенных субстратов, поэтому исследование ряда производных редкоземельных элементов с одной лигандной системой позволит лучше понять зависимость активности и селективности процессов от природы металла.
Вследствие того, что трис(алкильные) производные диспрозия как правило нестабильны, синтез алкильных комплексов с
амидопиридинатными лигандами осуществлялся через последовательные обменные реакции. Обработкой аминопиридина HLl с эквимольным количеством LiCH2SiMeз в растворе ТГФ было получено литиевое соединение LiLl, которое без выделения было использовано в реакции с DyCl3. После чего в реакционную смесь было добавлено 2 эквивалента Li-CH2-C6H4NMe2-o с целью получения бис(алкильного) комплекса диспрозия [2,6^Рг-С6Н3-
LiCH2SiMe3
Ph
То
/Pr \|H
" siMe HL,
Рисунок 3. Схема синтеза 1Dy )
Ph
N-CH2C(CH2Ph)2-2-C5H4N]Dy(CH2-C6H4NMe2-o)2 1Dy. Соединение 1Dy было получено после перекристаллизации из смеси толуол/ТГФ (1/1) с выходом 49% в виде темно -желтых кристаллов (Рисунок 3).
Бис(алкильное) производное Шу чувствительно к влаге и кислороду воздуха, растворяется в ТГФ, Толуоле и ограниченно в гексане. Комплекс Шу был охарактеризован элементным анализом (Вычислено: С, 68.83; Н, 6.89, К, 6.28; Найдено: С, 68.10; Н, 7.23, К, 6.49) и с помощью комплексонометрического титрования (Вычислено: Dy, 18.21; Найдено: Dy, 18.05).
Аналогичным образом был произведен синтез комплекса [6-(EtOCH2-C7H5N2]-C6HзN)-
CH2NC6H3iPr2]Dy(CH2-C6H4NMe2-o)2 2Dy. По реакции аминопиридина HL2 с 1 одним эквивалентом LiCH2SiMe3 было получена литиевая соль, которая без выделения вступала во взаимодействие с безводным хлоридом диспрозия. Далее проводилась обменная реакция между образовавшимся дихлоридным комплексом и двумя эквивалентами Li-CH2-C6H4NMe2-o (Рисунок 4).
Ph
1Dy (49%)
\
1 я" \_, _DyC-3 .
I 1 ^^ LiCH2 C6H4 NMe2 \_/ " LiCl
/P -N-- -Д- Ч._
2Dy (70%)
Рисунок 4. Схема синтеза 2Dy
Перекристаллизацией из толуола при охлаждении концентрированного раствора до -36оС был получен желтый кристаллический порошок комплекса 2Dy с выходом 70%. Соединение 2Dy распадается при контакте с кислородом и влагой воздуха, растворимо в ТГФ и толуоле, не растворяется в гексане и пентане. Элементный анализ, проведенный для данного комплекса показал соответствие с рассчитанными значениями (Вычислено: С, 63.32; Н, 6.58, К, 9.63; Найдено: С, 64.05; Н, 6.61, К, 9.15). Также было проведено комплексонометрическое титрование с трилоном Б для определения процентного содержания диспрозия (Вычислено: Dy, 18.62; Найдено: Dy, 18.70).
В дальнейших перспективах научной работы стоит более детальное изучение строения
полученных комплексов с использованием современных физико-химических методов исследования, а также применение бис(алкильных) производных в качестве катализаторов различных реакций.
Список литературы
1.Трифонов, А.А. Алкильные и гидридные комплексы редкоземельных металлов стабилизированные нециклопентадиенильными лигандами, в катализе превращений ненасыщенных субстратов /А.А. Трифонов. — Электронное учебное пособие. — Нижний Новгород: 2010. — 52с.
2. Shriver, D.F. The manipulation of airsensitive Compounds /D.F. Shriver, M.A. Drezdzon. — second edition. — 1986. — 169с.
