CC BY
82
Р. В. Кулиева, М. М. Агагусейнова, И. В. Дюмаева, Ш. Ф. Рекута
Комплексообразование солей никеля с акрилонитрилом
Азербайжанская Государственная Нефтяная Академия Азадлыг, 20, Баку, Азербайджан, AZ1010
ООО «СИБУР»
117218, г. Москва, ул. Кржижановского, д. 16, корп. 1
Проведены синтез и исследования акрилони-трильных комплексов Ni(II). Осуществлена полимеризация полученного мономерного тетра-акрилонитрильного комплекса Ni(II), изучена его активность.
Ключевые слова: акрилонитрил, металлоком-плексы, акрилонитрильные комплексы Ni(II), полимеризация, полимер-нанесенный катализатор.
Нитрильные соединения и производные нитрилов играют важную роль в различных процессах органической и биологической химии.
Производные нитрилов находят практическое применение в качестве флокулянтов при выделении металлов, в качестве антимикробных препаратов, инсектицидов, гербицидов, фунгицидов для защиты растений от вредителей и различных заболеваний.
Нитрил акриловой кислоты (акрилони-трил, АКН) и его производные как нельзя лучше соответствуют поставленным задачам. Широкое применение АКН для производства пластмасс, синтетического каучука и синтетических волокон до последнего времени определяло его доступность как промышленного сырья. Несмотря на сокращение объемов производства и связанные с этим трудности в обеспечении АКН, интерес к изучению химических свойств этого соединения и его производных, поиску путей использования его для нужд органического синтеза не уменьшается.
Значение различных нитрильных соединений, как и свободных нитрилов, непрерывно возрастает. Нитрильные комплексы некоторых металлов являются своеобразными мономерами для получения на их основе полимеров, поэтому их изучение представляет практический интерес.
В результате исследований комплексных соединений металлов с нитрилами показано, что галогениды металлов образуют соединения MeX2 • 2RCN, где R = Ca(II), Cu(II), Zn(II)
и т. д., X = С1 1. До недавнего времени для двухвалентного никеля нитрильные соединения не были известны, хотя было синтезировано несколько комплексов нульвалентного никеля с АКН 2. Изучение инфракрасных спектров этих соединений показало, что они являются ^-комплексами, а акрилонитрил координируется с никелем через двойную связь .
В связи с этим нами были проведены исследования по синтезу акрилонитрильного комплекса двухвалентного никеля. В отличие от известных работ 1-3 оказалось, что в условиях предложенной нами методики хлорид никеля (II) способен присоединять нитрилы. Что касается других солей никеля, то они при нагревании с нитрилами не реагируют. Причем, как показывают физико-химические методы исследования (ИК-, ЯМР-1Н-,
У Ф-спектроскопия, масс-спектрометрия), акрилонитрил с хлоридом никеля (II) координируется через нитрильную группу.
Проведенные нами предварительные исследования показали, что нитрильные комплексы не удается выделить при проведении реакции в органических растворителях, поэтому их синтез производится прямым воздействием нитрилов на соли никеля 4.
Методика синтеза акрилонитрильного комплекса N¡(11)
Получение тетраакрилонитрил дихлорида никеля
(СН2=СН-СЮ4 • №С12
1. Синтез без доступа кислорода (в атмосфере азота)
К 0.21 г (1.7 ммоль) обезвоженного №С12 добавляли 0.90 г (17 ммоль) акрилонитрила. Реакционную смесь перемешивали в течение 1.5 ч при температуре 55 оС, при этом цвет раствора изменяется от зеленого до бледно-
Дата поступления 23.03.07
Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №4
красного. Избыток АКН удаляли в вакууме, остаток перекристаллизовывали из 96%-го этанола. Выход полученного комплекса (CH2 = CH-CN)4 NiCl2 - 0.73 г (50%).
Найдено, %: С 42.22; H 3.62; N 16.48; C12H12N4CI2NL
Вычислено %: С 42.10; H 3.51; N 16.37.
ИК-спектр, v, см-1: 883 (С-С), 1601, 1401 (С=С), 2261, 1857 (С=Ю.
ЯМР^Н-спектры, м.д.: Ha = 5.58; Hb = 6.0; Hc = 5.93, а также сигналы свободного АКН: Ha = 5.53; Hb = 6.05; Hc = 5.91.
УФ-спектры, A (CH3OH + АКН): 150-250 н.м., (гептан + АКН): 185, 198.
Массовые числа фрагментов:
[CH2 = CH - CN]+ - 53; [CN]+ - 26;
[MCl]+ - 94,2; [Cl]+ - 35.
2. Синтез в воздушной атмосфере
При проведении синтеза, как описано выше, но в воздушной атмосфере получено 38% комплекса бледно-коричневого цвета.
Обсуждение результатов
Особую роль при синтезе нитрильных комплексов переходных металлов играет происхождение используемых безводных солей переходных металлов. Проведение термического обезвоживания на 20-40 % уменьшает выход целевых продуктов. Поэтому дальнейшие исследования проводились с АКН-ком-плексами, для синтеза которых были взяты безводные дихлориды переходных металлов, полученные с использованием абсолютированного изопропилового спирта.
Исследование растворимости АКН комплекса Ni(II), показало, что за счет высокой координирующей способности изучаемый комплекс Ni(II) хорошо растворяется в сильнополярных (вода, ДМФА, ДМСО), среднеполярных (бензол, толуол) и умеренно - в неполярных растворителях (н-гексан, стабильный газобензин).
Кипячение комплекса в этаноле (1) и ТГФ (2) сопровождается образованием смешанно-лигандного комплекса:
(CH2 = CH - CN)4 • MCl2 + Et(OH) —
(CH2 = CH - CN)4 • MCl2 + т(ТГФ) —— ——> (CH2 = CH - CN)2 • MCl2 • (ТГФ)2
Данные ИК-спектроскопии доказывают наличие в комплексе координированной с ионом никеля (II) молекулы ТГФ (ус-о: 810; 1040 см-1) и этанола (уон: 3510 см-1).
В интервале температур 95-140 оС тетра-нитрильный комплекс плавится без разложения, при повышении температуры он разлагается на исходные компоненты.
Предположительно, тетранитрильные комплексы хлоридов никеля (II) обладают октаэдрическим строением с внутрисферным расположением хлоридов никеля (II) и являются «внешними» комплексами с 4в4р33^ электронной конфигурацией, так как они являются парамагнитными с двумя неспаренными электронами (3 л — 3.6 лв).
Полученный тетранитрильный комплекс может быть использован для получения на его основе иммобилизованного полиакрилони-трильного комплекса. С этой целью была осуществлена полимеризация полученного мономерного тетраакрилонитрильного комплекса №(П). Предложенный нами способ основан на инициированной полимеризации акрило-нитрильного комплекса №(П), которая протекает по следующей схеме:
сн2= сн
с
ад
N
п 1/с'
п сн2= сн - с -^ с - сн = сн2--------------
с/\
N
III
с - сн = сн2
сн2= сн с
N
)/
.Cl
-—■(CH2 = CH - CN)2 • MCl2 • (Et(OH)2) (1)
(2)
где М = Ni
------►СЫ2= СН - С -Ы—Ы- С - СН = СН2
о/! 2
N
III
С
I
-ЄСН - СН2ІН
здесь:п = 18
Строение полученного комплекса установлено элементным анализом, подтверждено данными ИК-, ЯМР-, ^-спектроскопии и масс-спектрометрии. Полученный иммобилизованный полиакрилонитрильный комплекс не растворяется в растворителях, и в результате быстрого осаждения этих полимеров из сре-
30
Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №4
ды, линейная олигомеризация протекает по одной кратной связи, остальные три кратные связи не подвергаются инициированной полимеризации.
Определенная вискозиметрическим методом молекулярная масса иммобилизованного полимерного комплекса №(П) оказалась достаточно низкой, что свидетельствует об образовании олигомерного АКН-комплекса №(П). Олигомерные лиганды, занимая промежуточное положение между обычными и полимерными, являются удобными модельными объектами регулярного строения для изучения механизма комплексообразования и выявления наиболее реакционноспособных центров в случае их полифункциональной природы.
В последние годы проводятся интенсивные исследования в области использования полимерных металлокомплексов в качестве органических полупроводников. Для этой цели изучены удельные электропроводности иммобилизованных ПАН комплексов с хлоридом №(П). Исследования показали, что иммобилизованный ПАН комплекс №(П) является хорошим полупроводником.
Установлено также, что иммобилизованный акрилонитрильный комплекс №(П) явля-
ется каталитически активным при относительно мягких условиях (до 90 оС) в ряде реакций окисления спиртов и кетонов в качестве субстрата, причем в условиях проведения реакции окисления комплекс оставался закрепленным на полимере. Сравнивая активность гетерогенных комплексов переходных металлов с гомогенными аналогами в реакции окисления спиртов и кетонов, установлено, что при сохранении той же селективности активность полимер-нанесенных катализаторов выше, чем гомогенных комплексов переходных металлов.
Литература
1. Nauman A. // Ber.- 1914.- 47.- Р. 250.
2. Schrauzer C. N. // J. Amer. Chem. Soc.- 1960. — № 82- Р. 1008.
3. Schrauzer C. N. // Chem. Ber.- 1961.- № 94.-Р. 650.
4. Агагусейнова М. М., Кулиева Р. В. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2004.- №1.-С. 48.
Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №4
