CC BY
26ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 1998, том 40, № 3, с. 503-517
ОБЗОРЫ
УДК 541.64:547.313:546.26
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ С МОНООКСИДОМ УГЛЕРОДА1
©1998 г. Г. П. Белов
Институт проблем химической физики Российской академии тук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка Поступила в редакцию 28.07.97 г. Принята в печать 30.09.97 г.
Проанализировано состояние исследований к середине 1997 г. в области синтеза и свойств функциональных полимеров, получаемых методом каталитической статистической и чередующейся сопо-лимеризации олефинов и СО. Рассмотрены особенности синтеза бинарных (олефин-СО) и тройных (этилен-а-олефин-СО) сополимеров, влияние различных условий на скорость сополимеризации и некоторые свойства образующихся сополимеров, механизм сополимеризации, структура, свойства и возможные области применения чередующихся сополимеров.
ВВЕДЕНИЕ
Современный этап развития химии высокомолекулярных соединений характеризуется поиском путей удешевления основных полимерных материалов и созданием полимеров с новым спектром функционального применения.
Одним из перспективных направлений в этой области является вовлечение в процесс синтеза полимеров, особенно полиолефинов, монооксида углерода. Как известно, производство полиолефинов является самым многотоннажным в мире. В связи с этим модификация свойств полиолефинов путем сополимеризации олефинов с таким полярным мономером, как монооксид углерода, может еще более расширить возможности применения указанных полимеров. Монооксид углерода как мономер представляет интерес по следующим причинам.
Это наиболее доступный мономер, сырьевая база для его получения практически неограничена.
Включение монооксида углерода в структуру полиолефина позволяет получать полимеры с температурой плавления от 136°С (для ПЭ) до 260°С (для альтернантного сополимера этилена и монооксида углерода), а также значительно повысить адгезионные свойства полиолефинов.
Присутствие в полиолефиновой цепи карбонильной группы повышает способность полимера к фото- и биодеструкции (по крайней мере в случае статистических сополимеров), а также неограниченно расширяет возможности модификации полиолефинов путем проведения реакций в полимерных цепях и получения полимеров с новым комплексом свойств.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 95-03-09436а).
Использование СО как сомономера позволяет экономить олефины (до 50% этилена).
Синтез сополимеров олефинов и монооксида углерода может быть осуществлен путем свобод-норадикальной, радиационной и каталитической сополимеризации.
Возможность свободнорадикальной сополимеризации этилена и монооксида углерода (при давлении 200-250 МПа и температуре 290-310°С) впервые была показана в 1939 г. Динцесом в Институте высоких давлений (Ленинград) [1]. Основными особенностями этого метода являются необходимость применения высоких давлений и температуры и образование статистического сополимера, содержащего небольшое количество монооксида углерода в полимерной цепи (до 10-20 мол. %).
Метод радиационной сополимеризации не требует высокой температуры. Первым наиболее полным сообщением по радиационной сополимеризации этилена и монооксида углерода является статья Colombo с сотр. [2]. В обзорах Sen [3, 4] приведен достаточно полный анализ исследований радиационной сополимеризации монооксида углерода с олефинами и другими мономерами.
В настоящем обзоре на основе научных данных, имеющихся к середине 1997 г., рассматривается современное состояние проблемы каталитической сополимеризации олефинов и монооксида углерода, особенно чередующейся сополимеризации этих мономеров.
СИНТЕЗ СОПОЛИМЕРОВ Статистические сополимеры
В 1953 г. Little [5] показал возможность получения статистических сополимеров этилена и монооксида углерода под действием катализаторов на основе щелочных металлов и их гидридов. Ему
удалось синтезировать сополимеры с М до 3000 и содержанием СО < 18.5 мол. %. В 1963 г. ЬоеЬ [6] были получены сополимеры этилена и монооксида углерода (с содержанием СО до 0.1 мол. %) в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов типа Циглера-Натта (Т1С14-А1(мзо-Ви)3). Применение ванадиевых катализаторов (УО(ОЯ)2-А1-алкил) позволило получить сополимеры, содержащие до 0.4 мол. % СО [7]. Недавно [8] было показано, что статистические сополимеры этилена и СО (с содержанием СО до 1 мол. %) могут быть синтезированы под действием каталитической системы ТКОС^^-Сг^А!^. При этом скорость сополимеризации остается высокой даже при содержании СО в мономерной смеси до 11 мол. %. Установлено, что в ходе сополимеризации в реакционной зоне происходит накопление СО. Последнее свидетельствует о более низкой реакционной способности СО по сравнению с этиленом. В отличие от катализаторов, использованных в работах [6, 7], активность которых резко снижается уже при малом содержании СО в мономерной смеси, в последнем случае активность катализатора оставалась высокой даже при содержании СО 11.5 мол. %.
Чередующиеся сополимеры
Образование чередующихся сополимеров этилена и монооксида углерода под действием №(СК)2 впервые было показано Иерре в 1951 г. [9]. Только через 16 лет после открытия Лерре вновь возник интерес к получению чередующихся сополимеров этилена и СО. ОоисЬ [10], применив фо-сфиновый комплекс палладия при давлениях до 200 МПа и температурах выше 100°С, получил сополимеры с М до 10000. Позднее РегЛоп в качестве катализатора использовал Рё(СЫ)2 [11]. Синтезируемые сополимеры имели температуру плавления около 250°С, но в ряде случаев были получены полимеры, плавящиеся и при более высоких температурах. В качестве растворителя применялись как неполярные (гептан, толуол), так и полярные (ТГФ, хлороформ, вода, галоид-уксусная кислота и т.п.). Иогак! [12], используя в качестве катализатора Рё(РРЬ3)4, установил, что эффективность последнего падает в следующем ряду растворителей:
СН3ОСН2СИ > СН3СЫ > (СН3)2ЫОСН > С5Н5К > > С6Н6 > НС(ОСН3)3 > СН3ОСН2СН2ОСН3=СбН14.
При применении другого фосфинового производного палладия (РК3)2Р(1ХУ было установлено, что активность катализатора уменьшается в ряду фосфинов [13] Р(Агу1)3 > Р(Агу1)2К > Р(Агу1)К2. Соответствующие соединения никеля, платины, родия и кобальта не ведут реакцию сополимеризации этилена и СО. Фосфиновые соединения рутения проявляют невысокую каталитическую активность.
Применение гидридной формы цианида палладия [14] позволило получить при сравнительно умеренных температурах и давлениях чередующиеся сополимеры монооксида углерода с этиленом и пропиленом с более высоким выходом по сравнению со всеми предыдущими исследованиями (табл. 1). При этом образующиеся сополимеры этилена и СО имели высокую ММ ([т|] до 5.5 дл/г в At-крезоле) и температуру плавления до 260°С. На выход Р и характеристическую вязкость [г\] сополимеров заметное влияние оказывала природа реакционной среды. Значения Р уменьшаются в ряду растворителей: этилацетат > МЭК > без растворителя > уксусная кислота > циклогексан >
> диметоксиэтан > гексан > хлороформ > .«-крезол > ацетонитрил > этанол > циклогексен > вода; [ri] - в ряду циклогексан > этилацетат > хлороформ > без растворителя > гексан > циклогексен >
> МЭК > уксусная кислота > ацетонитрил > этанол > диметоксиэтан.
Shryne и Holler [15] установили, что Ni(CN)2 в сочетании с n-толуолсульфокислотой или CF3COOH в среде гексафторизопропанола или .м-крезола достаточно активно ведет сополимеризацию этилена и СО. Однако при содержании воды в растворителе более 100 м. д. реакция сополимеризации прекращается. Применение Pd(CN)2 в среде галоид-содержащих уксусной или пропионовой кислот позволяет получать низкомолекулярные сополимеры (степень полимеризации до 10), содержащие в качестве концевых групп галоид и -СООН [16].
За период 1984-1996 гг. в научной литературе опубликовано лишь около трех десятков статей, посвященных синтезу и свойствам чередующихся сополимеров олефинов и монооксида углерода, число же патентов на эту тему существенно выше. Только в Европейском патентном ведомстве зарегистрировано около двухсот патентов, преимущественно касающихся новых способов приготовления различных катализаторов чередующейся сополимеризации олефинов и виниловых мономеров с монооксидом углерода, применению различных модификаторов, повышающих скорость сополимеризации, улучшающих технологичность процесса синтеза, переработки и применения нового поколения функциональных сополимеров. При этом среди патентодержателей выделяется фирма "Shell" (более 90% всех патентов). В последние годы в области чередующейся сополимеризации олефинов и СО увеличивается патентная активность таких фирм, как "British Petroleum" (Англия), "Enichem" (Италия), BASF (Германия).
Ниже рассмотрены раздельно особенности бинарной и тройной чередующейся сополимеризации олефинов и монооксида углерода под действием высокоэффективных каталитических систем.
Бинарная сополимеризация этилена и СО. Как видно из табл. 1, опубликованные в патентной литературе катализаторы чередующейся сополимеризации этилена и СО требуют высокой
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ Таблица 1. Первые публикации по каталитической сополимеризации этилена и СО
Год Катализатор Условия сополимеризации Литература
Т,° С растворитель р, МПА выход сополимера, г/г Кт ч Примечание
Статистическая сополимеризация
1953 1лН
1963 1984
1997
Т1С14-А1(цзо-Ви)з УО(СЖ)2 УОС13-А1ЯпС13_„ ТНОВи)4-А1ЯС12
200-280
10-200 25
40-80
Толуол Бензол
Октан Гексан
100
0.02-10 0.1
Гептан 0.3-1.0 >100
Чередующаяся сополимеризация
<1
10-40 >100
М„- (1-3) х 103 Тш = 60-100°С до 18 мол. % СО в сополимере до 0.1 мол. % до 0.4 мол. %
до 1 мол. %
1951 №(СЫ)2 100-250 Вода 1-10 <1 Низкомолекуляр- [9]
К2№(СЫ)4 ные поликетоны
1967 (Ви3Р)2РёХ2 120-210 Ацетонитрил, 45-200 <68 М = (7-10) х 103 [Ю]
X = С1,1 бензол, С2Н5ОН
1970 Рс1(СЫ)2 90-125 ТГФ, вода, толуол 2-4 2-4 [П]
1972 Рё(РРЬ3)4 75-125 Ацетонитрил, 2.5-15 <14 = 125-225°С, [12]
пиридин [т|] до 9 дл/г
1972 (РРЬ3)2РёС12 75-125 Ацетонитрил 2.5-15 <4 Тп„ = 210-225°С [13]
1974 НРё(СМ)3 75-125 Ацетонитрил 2.5-15 ¿30 ГПЛ = 260°С [14]
Щ] = 1.4-5.4 дл/г
1976 №(С1Ч)2 - кислота 100-150 .м-Крезол, гекса- 5-10 <20 Мп до 2.0 х 104 [16]
фторизопропанол
1978 Рс1(СГ«02 50-200 СНпХ3_„СООН 4-7 <4 Мп до 500 [16]
X = С1, Вг, Р
температуры (100-200°С). Первое сообщение о возможности сополимеризации этих мономеров при комнатной температуре было опубликовано в 1982 г. [17]. Реакция проводилась в присутствии комплекса Ра[(СН3СМ)(РРЬз)з](ВР4)2 в среде СНС13 при давлении эквимольной смеси мономеров 5 МПа. Средняя скорость сополимеризации не превышала 10 г/г Р<1 ч.
Новым этапом для всех последующих поисков эффективных катализаторов чередующейся сополимеризации олефинов (и других виниловых мономеров) с монооксидом углерода послужило применение Огег^ [18] бидентатных фосфорорга-нических лигандов вместо обычно употребляемых монодентатных лигандов, а также кислот с рКа < 2. Было показано, что Рс1(СН3СОО)2 в сочетании с фосфорсодержащими бидентатными ли-гандами и кислотой с рАГа < 2 ведет в среде метанола активную сополимеризацию этилена и СО с образованием высокомолекулярного чередующегося сополимера (Мп до 3.0 х 104). Выход сополимера достигал 6000 г/г Рс1 ч. Позднее [19-21] было сообщено, что чередующиеся сополимеры СО и пропилена или бутена-1, а также тройные сополимеры, содержащие СО, этилен и высший а-олефин, могут быть получены в аналогичных условиях. Включение высшего а-олефина в структуру чередующегося сополимера приводит к снижению его температуры плавления.
Использование монодентатного фосфорорга-нического лиганда (например, РРЬ3) в сочетании с и-толуолсульфокислотой в среде ледяной уксусной кислоты позволяет получать чередующийся сополимер этилена и СО со скоростью до 1000 г/г Рс1 ч [22-24]. Однако применение в этом случае бидентатных лигандов повышает скорость сополимеризации еще в несколько раз.
В табл. 2 суммированы патентные данные по синтезу сополимеров этилена и СО в присутствии эффективных каталитических систем и индивидуальных Р<1-комплексов. Как видно, наиболее активной каталитической системой является Рс1(СН3СОО)2-СР3СООН-1,3-бмс-(ди-2-метоксиди-фенилфосфино)пропан (I) [20, 21]. В этом случае скорость сополимеризации может достигать 33000 г/г Рс1 ч (при общем давлении 9 МПа). Осуществление реакции сополимеризации при более низком давлении [25] и температуре [26] приводит к снижению скорости сополимеризации и выхода сополимера. Детальное изучение влияния этих параметров на кинетику сополимеризации этилена и СО и ММ образующихся сополимеров выполнено в работах [27-29] при использовании каталитических систем Рё(СН3СОО)2-РРЬ2(СН2)пРРЬ2-СР3СООН (и р-СН3С6Н4803Н), где п = 3 и 4.
Как правило, процесс сополимеризации этилена и СО под действием Рс1(СН3СОО)2 и различных Рё-комплексов проводится в достаточно полярной среде. Предпочтительно применять метанол, либо такие растворители как ацетон, ТГФ, МЭК, нитрометан, этиленгликоль или диэтиленгликоль, диглим и триглим [20,30,31]. При этом для создания более высокой каталитической активности в этих растворителях необходимо присутствие по крайней мере следовых количеств, а то и нескольких процентов метанола или воды [25,31-33]. В отсутствие последних наблюдается большой индукционный период и низкая скорость сополимеризации [32]. В работе Уауавоп и Тошо1о [34] впервые выполнено детальное исследование промотирующего влияния микроколичеств воды на выход сополимера в присутствии каталитической системы Р<1(СН3С00)2-р-СН3СбН4803Н - 1,3-бис-(дифе-нилфосфино)пропан (П). Сополимеризацию можно проводить не только в жидкой, но и в газовой фазе. В случае нанесения Рс1(СН3СОО)2 в сочетании с дифосфином и НВР4 на порошок чередующегося сополимера этилена и СО и проведения сополимеризации этилена и СО в газовой фазе скорость реакции практически сравнима со скоростью процесса в среде метанола [34—38]. При этом присутствие в реакционной зоне следов метанола обязательно. Сообщается также о возможности применения в качестве носителя катализатора других органических полимеров [38] или окиси кремния [39].
Сополимеризация в присутствии различных индивидуальных комплексов палладия [31-33, 40-42] характеризуется несколько меньшей скоростью реакции, а замена ацетата палладия на ацетат никеля, кобальта, меди или серебра снижает скорость сополимеризации в десятки раз [18,43]. Недавно было показано, что в случае ди-фосфинового комплекса палладия сополимеризация этилена и СО может быть осуществлена в среде толуола со скоростью до 2900 г/г Р<1 ч при использовании вместо кислоты трет-бутилалю-моксана [44 47].
Вместо обычно применяемых кислот (СР3СООН или р-СН3СбН4503Н) можно с такой же эффективностью использовать их медные соли или сульфаты или перхлораты никеля, меди, железа, циркония или ванадия [21,48,49]. Было показано, что скорость сополимеризации этилена и СО уменьшается в ряду СР3803Н > СН3С6Н4803Н >
> СР3СООН > СбН5СООН = НВР4 > СС13СООН >
> СбН3С12СООН > НС1 [35,48]. Сообщается также об активирующем действии перхлорной [25] и фосфорной [50] кислот (табл. 2). Использование других кислот, таких как винная, аскорбиновая, лимонная или щавелевая приводит к заметному снижению каталитической активности катализатора [25,29,51].
Зависимость скорости сополимеризации этилена и СО возрастает в ряду дифосфинов [40,48,
51-54] 1,3-бмс-(дифенилфосфино)метан (Ш) <
< 1,3-5«с-(дифенилфосфино)гексан (IV) < 1,4-бис-(метилбутилдифенилфосфино)бутан (V) <
< 1,4-5ыс-(дибутилфенилфосфино)бутан (VI) <
< 1,3-бис-(дифенилфосфино)этан (VII) < 1,3-бис-(дибутилдифенилфосфино)бутан (VIII) < 1,3-бис-(дифенилфосфино)пентан (IX) < 1,3-бис-(ди-н-бу-тилдифосфино)пропан (X) < 1,3-быс-(дифенилфо-сфино)бутан (XI) < (П) < (I).
Скорость сополимеризации обычно уменьшается во времени, а ММ растет [19, 31]. Катализатор сохраняет длительно свою активность во времени, и сополимеризация может быть продолжена на фильтрате после отделения сополимера [55,56].
Отмечается, что добавление в каталитическую систему некоторых окислителей (например, хинонов) приводит к повышению выхода сополимера [34,48,57-59]. Однако, как было показано в работе [29], на начальную скорость и выход сополимера оказывает влияние мольное отношение бензохинон : Р<1(СН3СОО)2 и присутствие в реакционной зоне микроколичеств воды [34].
В последние годы появились сообщения итальянских исследователей о возможности использования в качестве лигандов также и азотсодержащих соединений [60-64]. Вместо обычно применяемых кислот (СР3СООН, р-СН3С6Н5503Н и т.п.) практически с такой же эффективностью могут быть использованы арил- и фторсодержащие арилбораны или их соли Ыа и Ы [65].
Бинарная сополимеризация пропилена и высших а-олефинов с СО. О возможности сополимеризации пропилена и СО под действием паллади-евого катализатора Рс1(СМ)2, без указания свойств полученного сополимера сообщалось в работе [11]. Поэтому, по-видимому, первым сообщением о синтезе чередующегося сополимера пропилена и СО следует считать патент [19]. Активность пропилена была примерно на ~1 порядок ниже, чем в реакции СО и этилена. Вовлечение в реакцию сополимеризации с СО пропилена и других высших а-олефинов открывает большие перспективы для синтеза чередующихся сополимеров, которые могут иметь изотактическое
О Я О И О
О Я О Я О Ы
или синдиотактическое строение
О Я О К О
О Ы О Я О Я
В реакцию сополимеризации с СО могут быть вовлечены олефины с внутренней двойной связью. Так, в работе [66] показано, что активность цис-бутена-2 на ~1 порядок ниже, чем у бутена-1.
Таблица 2. Бинарная сополимеризация этилена и окиси углерода
Соединение металла Кислота Фосфин* Другие соединения Давление (С2Н4 + СО), МПа и о Растворитель Скорость сополи-меризации, г/г Pd ч Свойства сополимера Литература
Ni(CH3COO)2 ch3c6h4so3h II 4.0 135 СН3ОН 100 Мп = 150 [18]
Со(СН3СОО)2 ch3c6h4so3h II 4.0 135 СН3ОН 60 [18]
Си(СН3СОО)2 CF3COOH II 5.5 80 СН3ОН 63 [43]
Pd(C5H702)3 ch3c6h4so3h PPh3 PPh„Et3-n 4.0 90 СН3СООН 1670 ГПЛ = 240°С [22] [23]
Pd(CH3COO)2 CF3S03H II 4.0 90 СН3ОН 6900 М„ = 8500 [48]
Pd(CH3COO)2 CF3COOH II 4.0 90 СН3ОН 6000 Мп = 8500 [48]
Pd(CH3COO)2 CCl3COOH II 4.0 90 СН3ОН 300 Мп = 6000 [48]
Pd(CH3COO)2 CH3C6H4S03H II 4.0 90 СН3ОН 6200 Мп = 9000 [48]
Pd(CH3COO)2 hbf4 II 4.0 90 СН3ОН 5000 Мп = 6500 [48]
Pd(CH3COO)2 CF3COOH I 4.0 85 СН3ОН 10200 [Л] = 1.5дл/г [25]
Pd(CH3COO)2 CF3COOH I 5.0 90 СН3ОН 17000 [11] = 1.0дл/г [26]
Pd(CH3COO)2 CF3COOH I 8.0 90 СН3ОН 33000 [г|] = 1.9дл/г [115]
Pd(CH3COO)2 CF3COOH I НСЮ4 (70%-ный раствор) 5.5 90 СН3ОН 18500 [Т1] = 2.8 дл/г [25]
Pd(CH3COO)2 CF3COOH I н3р04 6.0 90 СН3ОН 6160 [50]
Pd(CH3COO)2 CF3COOH XII бензохи-нон 5.5 97 СН3ОН 20000 [11] = 0.9 дл/г [59]
Pd(CH3COO)2 CF3COOH I бензохи-нон 5.5 97 СН3ОН 12200 М = 1-0 дл/г [59]
II • Pd(CH3CN)2 • (BF4)2 ch3c6h4s03h 4.0 70 ДХЭ 850 [Л] = 2.4 дл/г [31]
II • Pd(CH3CN)2 • (BF4)2 7.0 66 CH3NO + + СН3ОН 3600 [33]
II • Pd(BF4)2 • HBF4 5.0 100 СН3ОН 600 Мп = 7500 [18]
Pd(CH3CN)2 • (03SC6H4CH3)2 II 4.5 84 СН3ОН 6000 М„ = 10600 [48]
Pd(CH3CN)2 • (03SC6H4CH3)2 ХП1 5.5 85 СН3ОН 6600 [Т|1 = 0.4 дл/г [34]
Pd[Pd(02CNEt2)2 • NHEt2)]2 CF3COOH II 5.5 80 СН3ОН 2000 [39]
I • Pd(CH3COO)2 трет-Бутил-алюмо-ксан 5.0 70 Толул 2400 [44]
Pd(CH3COO)2 HBF4 • 5H20 II 5.0 85 Газовая фаза 16000 [38]
[II • Pd(H20)(CH3C6H4S03)]+ [CH3C6H4S03]- 4.3 90 СН3ОН 6000 [41]
транс~{ [P(C6H13)3]2 • • Pd(H)(H20)}+(BF4)" + + CH3C6H4S03H II 6.8 6.8 75 75 ДХЭ + 1% СН3ОН СН3ОН 233 Mw = = 1.72 X 106 [42]
* XII - 2,2-Диметил-1,3-бмс-(2-метоксидифенилфосфино)пропан; XIII - 2-Метил-2-(метилдифенилфосфино)-1,3-бисЧдифени-лфосфино)пропан.
При этом образуется олигомер, тогда как в случае сополимеризации СО и бутена-1 получается сополимер с М = 4.0 х 104. Предполагается, что в процессе сополимеризации цис-бутен-2 изомери-зуется в бутен-1. Отмечается также, что транс-бутен-2 неактивен в сополимеризации с СО.
Необычным при сополимеризации а-олефи-нов и СО является образование сополимеров, имеющих спирокетальную структуру [67-69]
Это происходит чаще всего при проведении реакции при низкой температуре (в случае пропилена), но при сополимеризации высших а-олефинов (например, гептена-1) и СО присутствие спироке-тальной наряду с обычной 1,4-кетонной структурой наблюдается даже при проведении реакции сополимеризации при 50°С [66].
В табл. 3 представлены наиболее характерные примеры, иллюстрирующие условия и свойства получаемых сополимеров а-олефинов и СО. Для каталитической системы Pd(CH3COO)2-CF3COOH-n при сополимеризации СО с этиленом, пропиленом и бутеном-1 скорость реакции в сопоставимых условиях снижается соответственно с 6000 до 400 и 250 г/г Pd ч [19]. Аналогичная зависимость имеет место при каталитической сополимеризации этилена и а-олефинов в присутствии катализаторов Циглера-Натта и в ряду этилен-пропи-лен-гептен-1 при использовании в качестве катализатора комплекса [II • Pd(CH3CN)2] • (BF4)2 в среде нитрометан-метанол. Для этого же комплекса в среде 1,2-дихлорэтана замена пропилена на бутен-1 или гексен-1 практически не влияет на скорость сополимеризации и ММ образующегося сополимера [70].
Зависимость скорости сополимеризации и некоторых свойств сополимеров пропилена и СО от типа применяемого фосфина представлено в табл. 4. В ряду дифенилфосфиналканов Ph2P(CH2)„PPh2 наиболее высокая скорость сополимеризации наблюдается при применении фосфинов с п = 3 и 4, т.е. как и при сополимеризации этилена и СО. Активность катализатора Pd(CH3C00)2-p-CH3C6H4S03H при сополимеризации пропилена и СО возрастает в следующем ряду фосфинов: II < X < V [71].
Чередующаяся сополимеризация а-олефинов и СО, катализируемая хиральными комплексами палладия, является перспективным методом получения оптически активных сополимеров, в основном, по двум причинам: 1) хиральность основной цепи может быть обеспечена путем использования прохиральных мономеров; 2) наличие в цепи кетонных групп облегчает проведение дальнейшей функционализации таких полимеров.
Примеры успешной асимметричной чередующейся сополимеризации пропилена и СО и образование сополимеров с высокой степенью сгереоре-гулярносги под действием палладиевых комплексов с хиральными /41/с-бидентатными лигандами сообщены в работах [66, 72, 73]. В работе [74] показано, что применение палладиевого комплекса с несимметричным фосфин-фосфитным лигандом позволяет получить изотактический сополимер пропилена и СО с высоким коэффициентом оптического вращения [Ф]0 = +40°.
Тройная сополимеризация этилен—СО—а-оле-фин. В табл. 5 содержатся примеры наиболее активных каталитических систем и условия тройной сополимеризации этилен -СО-а-олефин. Анализ имеющихся экспериментальных данных показывает, что оптимальными условиями для сополимеризации является требование выдерживания мольного соотношения мономеров СО : С^ : а-олефин близким к 1 : 1 : 1. Понижение или повышение этого соотношения особенно С2Н4 : СО и а-олефин : СО приводит к снижению скорости сополимеризации и ММ сополимеров (табл. 6).
Фосфинпалладиевые катализаторы чередующейся сополимеризации олефинов и СО обычно не теряют свою активность при хранении в толуоле [27], метиловом спирте, ацетоне или метил-ацетате [75]. В то же время наблюдается снижение характеристической вязкости сополимера, причем тем больше, чем дольше хранится каталитическая система. На основании косвенных данных можно полагать, что концентрация каталитически активных центров является лишь небольшой частью общей концентрации палладиевых соединений в реакционном растворе, состав и строение которых может быть разным. Так, для системы Pd(CH3COO)2-CF3COOH-(I) показано, что снижение общей концентрации компонентов в 2 раза практически не снижает выход сополимера, но приводит к повышению характеристической вязкости с 1.88 до 2.28 дл/г [75]. Процесс сополимеризации может проводиться на фильтрате после отделения полимера от жидкой фазы. Установлено, что при сополимеризации на фильтрате, содержащем 66 мас.% от начальной концентрации палладия скорость сополимеризации снижается с 14000 до 12000 г/г Pd ч, но при этом слегка возрастает характеристическая вязкость и температура плавления сополимера [25].
В патенте [76] приведены примеры, иллюстрирующие влияние хинона, природы а-олефина и типа фосфина на скорость, характеристическую вязкость и температуру плавления образующихся сополимеров. Так введение 1,4-бензохинона в каталитическую систему Pd(CH3COO)2-CF3COOH-I повышает скорость при тройной сополимеризации СО-С2Н4-С3Н6 почти в 4 раза (с 3100 до 11800 г/г Pd ч) при увеличении характеристической вязкости с 1.1 до 1.4 дл/г.
Соединение металла Кислота или соль Фос-фин Ь* Другие соединения Т,°С Растворитель н>, г/г Р<1 ч Свойства сополимера Литература
во Таблица 3. Бинарная сополимеризация пропилина или высших а-олефинов и монооксида углерода
ич
8 5«!
0
1
га
я »
I
8 3
X №
Р
■о
X
И
3
г
£ ы
чо
ЧО 00
Пропилен-СО
ЬР(КСН3СЫ)2 [ЬРс1(СН3СЛ)2] • (ВР4)2 [ЬР<КСН3СЫ)2] • (ВР4)2 [иМ(СН3СИ)2] ■ (ВР4)2 [ЬР(1(СНз)(СНзСЫ)] • (ВАг4) [ЬРсКСН3СЫ)2] • (ВР4)2
ра(сн3соо)2
Р<КСН3СОО)2
Рс1(СН3СОО)2
Рё(СН3СОО)2
Рё(СН3СОО)2
[ЬР<1(СН3СЫ)2] • (ВР4)2 Р<1(СН3СОО)2 [ЬРс1(СН3СЫ)2] • (ВР4)2
[ЬРс1(СНзСЫ)2] • (ВР4)2
[ЬРс1(СНзСЫ)2] • (ВР4)2
Р<1(СН3СОО)2
Р<1(СН3СОО)2
р<Ксн3соо>2
Р(1(СН3СОО)2 Рс1(СН3СОО)2
Ы)(СЮ4)2 • 6Н20 №(СЮ4)2 • 6Н20
№(СЮ4)2 • 6Н20
№(СЮ4)2 • 6Н20
р-СН3С6Н4803Н
СБ3СООН
№(СЮ4)2 • 6Н20 №(СЮ4)2 • 6Н20 №(СЮ4)2 • 6Н20 №(СЮ4)2 • 6Н20
РРЬ3 50 1,2-ДХЭ
II 50 1,2-ДХЭ
XIV 50 1,2-ДХЭ
XIV 45 СН3СЫ-СН3ОН
XV 20 СН2С12
II 20 СН2С12 + 0.5%СН3ОН
СН2С12 + 0.5%Н20
II Бензохинон 40 С4Н9ОН-С7Н8-СН3ОН
II Бензохинон 50 ТГФ-СН3ОН-НС(ОСН3)3
II р-СН3С6Н4803Н 42 ТГФ-СН3ОН
1 :6
II р-СН3С6Н4803Н 42 ТГФ-СН3ОН
16: 1
V 70 СН3ОН
Бутен-1-СО
п 30 СН3ОН
п 90 СН3ОН
XIX 30 СН3ОН-СН3Ш2
Гексен-1-СО
II 30 СН3ОН
Гептен-1-СО
XIV СН31Ч02-СН30Н
Октен-1-СО
X Нафтахинон 40 ТГФ-СН30Н
Тетрадецен-1 -СО
X Нафтахинон 35 ТГФ-СН3ОН
Гексадецен-1-СО
X Нафтахинон 50 ТГФ-СН3ОН
Октадецен- 1-СО
X Нафтахинон 50 ТГФ-СН3ОН
(Тетрадецен-1 + октадецен-1)-СО
X Нафтахинон 35 ТГФ-СН3ОН
160 10 167 18.5 28.2 12.7 19.0
4.7 Олигомер [70]
490 Тс = -8°С [79]
127 Тс = 8.9°С [79]
10 М„ = 5.2 хЮ3 [72]
М„= 10.4 хЮ4 [74]
55.5 М„ = 2.3 хЮ5 [80]
51.9 М„ = 2 Х105
125 Мк = 6.6 хЮ4 [73]
39.3 М„ = 3.7 хЮ4 [73]
Мк/Мп = 1.2
350 [Л] = 0.57 дл/г [69]
150 [Л] = 0.80 дл/г [69]
1190 [71]
170 А/Л = 2х104 [70]
250 [19]
70 М№ = 3.8 х 104 [66]
М„ = 2.5х 104 М„ = 103
М„ = 10.3 х 103 Мк = 35.1 х 103 Ми, = 20.3 х103
= 7.8 хЮ3
[70] [32] [116] [117] [И7] [117] [117]
Я
5
5
Л СП
о *
>
¡¡а о о Я О й к
и
13
ы >
а
Л §
И О
Я О
СО
* XIV - 4-трянс-(2,2-диметил-1,3-Диоксалан-4,5-диил)-бис-дифенилфосфин; XV - (Л)2-(дифенилфосфино)-1,1-бинафтален-2-ил-(5)-1,1,-бинафтален-2,2-диилфосфит; XIX - 1,2-бис-(2,5-диметилфосфолано)бензол.
Таблица 4. Влияние природы фосфина на скорость сополимеризации пропилена и СО и свойства сополимеров [70, 74] (катализатор [ЬРё(СН3СМ)2](ВР4)2, Г = = 50°С, растворитель 1,2-ДХЭ + 1% СН3ОН)
Фос-фин Ь* г/г Рс1 ч Региорегулярность "голова-хвост" Стереорегуляр-ность, % т °с 1 ПЛ> тс,° С
VII 19.8 58 - - -10.7
II 490 55 48 Аморфный -8.0
XI 450 79 - 142 21
IX 6.6 85 - - -
IV 0.94 — — — -
XIV 127 79 55 129 8.9
XVI 4.7 >95 34 - -
XVII 69 >95 30 Аморфный 21
XVIII 127 61 49 Аморфный -5
* XVI -1,4-бис-(дихлортолилдифенилфосфино)бутан; XVII -1,4-бмс-(дифтортолилдифенилфосфино)бутан; XVIII - 2,2-бкс-(дифенилфосфино)-1,1-бинафтил.
Замена пропилена на октен-1 приводит к небольшому повышению скорости сополимеризации (с 11800 до 13800 г/г Р<1 ч) при неизменной ММ. Введение додецена-1 вместо пропилена снижает скорость сополимеризации в 5 раз и увеличивает ММ почти в 2 раза. Использование вместо СР3СООН медной соли Си(р-СН3С6Н4803)2 способствует повышению скорости сополимериза-
ции и температуры плавления сополимера (с 200 до 230°С) без изменения ММ.
Для системы Рс1(СН3СОО)2-СР3СООН-П замена пропилена на бутен-1 повышает скорость сополимеризации с 4950 до 5650 г/г Рё ч и характеристическую вязкость с 0.4 до 0.6 дл/г, тогда как применение октена-1 резко снижает скорость (в 5 раз) и характеристическую вязкость с 0.4 до 0.28 дл/г [20]. При использовании фосфина ХП в сочетании с 1,4-бензохиноном при сополимеризации СО, С2Н4 и октена-1 скорость сополимеризации снижается в 3 раза, ММ возрастает в 2 раза, а температура плавления увеличивается с 230 до 240°С [75].
Для системы Рс1(СН3СОО)2-дифосфин-/>-СН3СбН4803Н скорость сополимеризации СО, С2Н4 и С3Нб уменьшается в следующем ряду применяемых фосфинов [48]: II > XI > V > VI. Показано, что замена СР3СООН на СР3СООСН3 повышает скорость сополимеризации СО и С2Н4 с 4300 до 11000 г/г Рс1 ч, а при сополимеризации СО, С2Н4 и С3Нб значительно уменьшает отложение сополимера на стенках реактора [77]. Влияние температуры на скорость и свойства тройных сополимеров, полученных на системе Р(1(СН3СОО)2-СР3СООН-(П), показано в табл. 7.
Механизм чередующейся сополимеризации оле-финов и СО. На основе имеющихся на сегодня данных по исследованию чередующейся сополимеризации олефинов и СО основные стадии механизма сополимеризации для пары мономеров этилен-СО могут быть представлены в следующем виде.
Таблица 5. Тройная сополимеризация этилен-а-олефин-СО
Соединение металла Кислота или соль Фосфин Р(С2 + С„ + СО), МПа Г,°С Растворитель г/г Р<1 ч Свойства полимеров Литература
Рё(СН3СОО)2 Р<1(СН3СОО)2
Р<1(СН3СОО)2
СТзСООН СР3СООН
СР3СООН
Р(1(СН3СОО)2 | Си(СН3С6Н4Э03)2 РсКСН3СОО)2 | Си(СН3СбН4803)2 Рё(СН3СОО)2 СР3СООН
II
I
II
II П I
Этилен-пропилен-СО
7.9
8.0
80
90
Этилен-бутен- 1-СО
5.5
85
Этилен-бутен-2-СО 4.5 | 80 Этилен-изобутен-СО 4.5 | 90 Этилен-октен- 1-СО
5.6
76
ен3он
СН3ОН СН3ОН
Этилен-додецен- 1-СО
СН3ОН
9300 14000
5650
[11] = 2.2 дл/г,
[Т|1 = 1-5 Дл/г, Тпп = 237°С
[Т1] = 0.6 дл/г, ГПЛ = 244°С
СН3ОН | 1000 |
СН3ОН I 268 |ГПЛ = 225°С
13800
[11] = 1.1 дл/г, ГПЛ = 230°С
[25] [25]
[20]
[118] [119] [76]
Рс1(СН3СОО)2 СР3СООН П 5.4 70 СН3ОН 2600 [т|] = 2.1 дл/г, [20]
^пл = 240°С
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ Формирование активных центров Рс12+ + Ь2 —► Ь2Р<12+ (Ь2 - бидентатный лиганд)(1)
ь2р<12+ + сн3он — ь2рсюснз + н+
Ь2РаОСНз — Ь2Рс1Н+ + сн2о ь2р<12+ + со + н20 — ь2р(!н+ + с02 + н+
ь2рё2+ + с2н4 + СН3ОН — — Ь2Р(Ш+ + сн2=сносн3 + н+
ь2р<12+ + н2 — ь2ран+ + н+ ь>р<12+ + со —ь,расо2+
(2)
(3)
(4)
(5)
(6) (7)
(8) (9) (10)
Инициирование
ь2РсЮсн3 + со — ь2расоосНз Ь2РаОСНз + С2Н4 — Ь2РёСН2СН2ОС Н з
ь2Рён+ + с2н4 — ь2рас2н;
Ь2Рс1Н+ + СО + СН3ОН — Ь2РёСООСНз + Н2(11) Ь2Рс1С02+ + СН3ОН — Ь2РёСООСН3+ + Н+ (12)
ь2ран+ + о=<^>=о + сн3он —>-
— Ь2Р<ЮСН$ + НО-(^>-ОН
Рост цепи Ь2РёСООСНз + С2Н4 —
— ь2расн2сн2соосИз
Ь2Рс1СН2СН20СНз + со —
— ь2расосн2сн2осИз
Ь2РёС2Нз + СО — Ь2РёСОС2Н5+
(13)
Передача цепи Ь2Р(1(СОСН2СН2)пОСНз + СН3ОН — - Ь2РёН+ + СН30(С0СН2СН2)л0СН3 диэфир
Таблица 6. Влияние состава мономерной смеси при тройной сополимеризации на скорость и характеристическую вязкость сополимеров [26] (катализатор Рс1(СН3СОО)2-СР3СООН-1, растворитель СН3ОН)
Т, °с СгН4: С3Нб С2Н4: СО С3Н6: СО и>, г/г Рёч [Л]. Дл/г
85 1.5 0.9 0.6 6200 1.1
85 1.5 0.9 0.9 5500 1.0 [76]
85 1.5 0.5 0.3 3900 0.9
85 1.5 3.2 2.0 1100 0.4
80 1.5 1.1 0.7 7000 2.2 [75]
75 1.5 1.5 1.0 5500 2.6
75 1.6 0.3 0.2 3000 1.8
Таблица 7. Влияние температуры на скорость сополимеризации и свойства тройных сополимеров (этилен-СО-пропилен)
(катализатор Рё(СНзСОО)2-СР3СООН-П, растворитель СН3ОН)
Т,°С р ' общее МПа г/г Рёч [Л]. Дл/г Т °С 1 пл> Литература
40 5.6 200 2.4 218 [76]
45 4.5 188 1.4 178 [120]
45 4.5 320 [121]
50 5.4 1700 0.8 238 [25]
55 5.6 1200 1.0 221 [76]
60 4.5 940 0.7 214 [120]
70 5.5 2700 0.55 238 [120]
(14)
(15)
(16)
(17)
Ь2Р<1(СН2СН2СО)пОСНз + СН3ОН —
— Ь2Р<ЮСНз + Н(СН2СН2СО)пОСН3
кетоэфир
Ь2Рс1(СН2СН2СО)пС2Н5+СН3ОН —-
— ь2р<юсн3+ + н(сн2сн2со)„с2н5
дикетон
Обрыв цепи
Ь2Р(1(СН2СН2СО)„ОСНз+ — Ь2Р(1Н+ + + СН2=СНСО(СН2СН2СО)„ОСН3
ь2рс1(сн2сн2с0)с2н5 —► ь2ран++
+ СН2=СНСО(СН2СН2СО)„С2Н5
(18)
(19)
(20)
Эффективные катализаторы чередующейся сополимеризации олефинов и СО образуются при взаимодействии соединений палладия (предпочтительно карбоксилатов Рс1) с бидентатными лигандами (главным образом фосфорсодержащими соединениями). Необходимым условием образования активного катализатора является присутствие в реакционной среде не менее чем эквимольных количеств к Рс1 кислоты, имеющей показатель рКа < 2.
Первой стадией при формировании каталитически активных центров является реакция образования (I8 квадратно-плоскостного катионного палладиевого комплекса Ь2Рс12+ (реакция (1)). В дальнейшем в результате реакций (2)—(6) образуются метоксильные и гидридные палладиевые частицы, которые участвуют в реакциях инициирования (8)—<10). При этом в зависимости от типа инициирующей частицы (метоксильная или гидрид-ная) растущие макромолекулы будут иметь концевые сложноэфирную -СООСН3 (реакция (14)), ме-токсильную (реакция (15)) или алкильную (реакция (16)) группы.
Основным агентом передачи полимерной цепи при чередующейся сополимеризации этилена и СО является метанол. В зависимости от того, через какой мономер (СО или этилен) соединен Р<1 с растущим концом макромолекулы, "мертвые" макромолекулы будут иметь структуру диэфира (реакция (17)), кетоэфира (реакция (18)) или ди-кетона (реакция (19)). При чередующейся сополимеризации этилена и СО могут иметь место также реакции спонтанного обрыва (р-элиминирования) (реакции (20), (21)). В этом случае образуются макромолекулы со структурой кетоэфира и виниловой связью на одном конце полимерной цепи. Однако при сополимеризации этилена и СО в среде метанола вероятность протекания этих реакций мала. При проведении же реакции в сильно полярной, но апротонной среде [78] и при сополимеризации СО с высшими а-олефинами в образующихся чередующихся сополимерах присутствует до 50% винилкетонных концевых групп.
При сополимеризации СО и пропилена последний включается в цепь в основном в 1,2- и 2,1-положения; лишь небольшая фракция имеет включение пропилена в положение 1.3. По данным ЯМР 13С в зависимости от условий синтеза концевыми группами в этих сополимерах могут
быть н-пропил Р-
, н-пропенил р-
О
О
изо-пропил
\ о
цзо-пропенил P
О
осн
составе арющифосфины, характеризуются умеренной региорегулярностью [79, 80]. Карбонильный спектр ЯМР 13С сополимера представляет триплет, который может быть отнесен к трем возможным комбинациям из двух пропиленовых звеньев и карбонильной группы:
'голова к хвосту" 211.9 м. д.
О
"голова к голове" 215.8 м. д. О
эфир Р^С О
Сополимеры пропилена и СО, полученные на палладиевых комплексах, содержащих в своем
"хвост к хвосту" 207.7 м. д.
Более высокая региорегулярность наблюдается для сополимеров, полученных на катализаторах, содержащих алкилдифосфины [79, 81]. Van Doom с сотр. [67] впервые наблюдали в сополимере пропилена и СО присутствие спирокеталь-ных структур наряду с обычной кетонной структурой. Для объяснения возможности образования спирокетальной структуры Batistini и Consiglio [68] предложили механизм инициирования через карбеновый центр. Позднее в обзоре [82] предложен тандемный механизм образования полиспи-рокетальной структуры и рассмотрены общие черты и отличия катализаторов Циглера-Натта полимеризации олефинов и Pd-катализаторов для сополимеризации олефинов и СО.
Структура, свойства и некоторые области применения статистических и чередующихся сополимеров олефинов и СО
На первом этапе сополимеры этилена и СО были охарактеризованы методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. Как известно, насыщенные кетоны имеют сильную характеристическую полосу поглощения в области 1715 см-1, и эта же полоса наблюдается в статистических сополимерах этилена и СО. Однако в случае чередующегося сополимера этилена и СО эта полоса сдвигается в область 1695 см-1. Применение спектроскопии ЯМР 'Н и ЯМР 13С позволило определить не только состав статистического сополимера, но и распределение сомономеров по цепи, характеристику концевых групп, разветвлений и конформаци-онные переходы [83].
Кристаллическая структура сополимера этилена и СО с различным соотношением мономеров в полимере изучалась в работах [84-86]. В 1961 г. Chatani с сотр. [84] впервые определили параметры кристаллической структуры чередующегося сополимера этилена и СО (7^ = 175-185°С) при изучении ориентированных пленок. Сополимер был получен методом радиационной сополимеризации.
В 1991 г. Lommerts с сотр. [86] установили, что чередующийся сополимер, полученный этим способом, имеет структуру, которую они назвали p-структурой, причем ab - проекция орторомби-ческой ячейки этой структуры подобна той, которую имеет ПЭ. Чередующийся сополимер этилена и СО, полученный каталитическим методом, имеет Тпл = 250-260°С и характеризуется так называемой а-структурой. Конформация основной полимерной цепи является одинаковой для обеих структур, однако упаковка их сильно различается. Это различие может быть приписано разной ориентации карбонильных групп по отношению к цепям, расположенным в углах элементарной ячейки. Угол между плоскостью макромолекулы и Ьс-плоскости составляет 26° для а-структуры и 40° для Р-структуры.
В а-структуре преобразованием симметрии, связывающей угловую и центральную цепи, является выражение 1/2 - х, 1/2 + у, z', тогда как для p-структуры оно будет 1/2 + х, 1/2 - у, z. Следовательно, разница между двумя структурами может быть описана посредством поворота центральной цепи на угол ~180° вокруг оси цепи или эквивалентным образом трансляцией центральной цепи на половину размера элементарной ячейки в направлении оси макромолекулы. Для а-структуры диполи всех карбонильных групп, находящихся на равной высоте по оси z, ориентированы в одном и том же направлении, тогда как в p-структуре диполи карбонильных групп угловой и центральной цепи направлены в разные стороны. Поэтому упаковка a-сшуктуры является более плотной, чем упаковка р-структуры (расчетные плотности 1.383 и 1.297 г/см3 соответственно). Площадь поперечного сечения элементарной ячейки перпендикулярно оси волокна составляет 35.2 А2, которое даже меньше, чем для элементарной ячейки ПЭ (36.2 А2). Экспериментальные данные о плотности чередующегося сополимера этилена и СО, размерах кристаллической ячейки иГ^в сравнении с аналогичными данными для других полимеров приведены в табл. 8.
Изучением особенностей плавления сополимеров этилена и СО занимались четыре группы исследователей [84, 86-88]. Chatani [84] объяснил повышение температуры плавления у сополимеров по сравнению с ПЭ уменьшением свободы вращения вследствие присутствия карбонильных групп. Starkweather [87] определил теплоту плавления для ряда статистических сополимеров этилена и СО и показал, что для чередующегося со-
полимера Тпл будет равна 244°С, и обусловлено это низкой энтропией плавления. ЬоттеШ с сотр. [86] подробно исследовал плавление низкомолекулярных и высокомолекулярных чередующихся сополимеров и показал, что максимальная Гпд = 278°С, теплота плавления 4 кДж/моль (для низкомолекулярных) и 6.2 кДж/моль (для высокомолекулярных), а энтропии плавления равны соответственно 7.3 и 11.3 Дж/моль К. В работе
[89] изучены термодинамические характеристики чередующегося сополимера этилена и СО в области-265 ... +327°С.
Методами рентгеноскопии, оптической и электронной микроскопии исследована структура и морфология кристаллов сополимера этилена и СО, полученных при кристаллизации полимера из смеси гексафторизопропанола и гидрохинона
[90]. Проницаемость, коэффициенты диффузии и растворимость трех газов (гелия, кислорода и двуокиси углерода) на примере тройного сополимера этилена, пропилена и СО (0.93 : 0.07 : 1) определены в работе [91]. Включение пропилена в полимерную цепь при тройной сополимеризации этилена, пропилена и СО приводит к заметному снижению температуры плавления образующегося тройного сополимера (табл. 9), что положительно сказывается на условиях переработки этих сополимеров. Вследствие высокой температуры плавления сополимеров этилена и СО имеются определенные трудности при их переработке в конкретные изделия, поскольку при повышенной температуре возможно протекание реакции конденсации с образованием фурановых структур в полимерной цепи по схеме [92]
Как уже отмечалось, в случае сополимеров пропилена и а-олефинов с СО возможно образование полиспирокетальной структуры. Для сополимера пропилена и СО полиспирокеталь-ная структура переходит в обычную кетонную при растворении сополимера в гексафторизо-пропаноле или при нагревании до 70°С с энтальпией (-10.5 ... -11.8) кДж/моль. Это значение близко к рассчитанной величине энтальпии (-10.0 кДж/моль) полимеризации ацетона в полике-таль [93]. Для сополимера бутен-1-СО спироке-тальная структура достаточно стабильна в твердом полимере, а для сополимера гептен-1-СО она не переходит в кетонную структуру даже при растворении в хлороформе. Следует отметить, что сополимеры, имеющие спирокетальную структуру, по своим физико-химическим свойствам отличаются от сополимеров с кетонной структурой. Так, например, сополимеры бутен-1-СО и геп-тен-1-СО кетонной структуры полностью растворимы в ацетоне, тогда как эти же сополимеры,
Таблица 8. Температура плавления, плотность и размеры кристаллической ячейки для различных полимеров [103]
Полимер т °с 1 пл> d, г/см3 Структура а, Ä b, Ä с, Ä
ПОК (а-форма) _*) 1.38 Орторомбическая 6.91 5.12 7.60**)
ПОК (ß-форма) 550 1.30 Орторомбическая 7.97 4.76 7.57**)
Полиспирт из ПОК 410 1.08 8.78 5.47 7.47**)
ПВС 540 1.35 Моноклинная 7.81 2.52 5.51
(ß = 91.7°)
ПЭ 414 1.00 Орторомбическая 7.40 4.93 2.54**)
Примечание. ПОК - чередующийся сополимер этилена и СО.
До плавления ПОК его а-структура переходит в структуру при 110°-130°. **> В направлении оси волокна.
содержащие смесь спирокетальной и кетонной структур, в ацетоне нерастворимы [66].
В отличие от статистических сополимеров этилена и СО, которые достаточно легко подвергаются фотодеструкции [94-97], чередующиеся сополимеры являются более стойкими. В работе [98] была изучена фотодеструкция чередующихся сополимеров пропилена с СО и этилена с СО. При фотолизе первого наблюдается потеря массы (в 3 раза быстрее, чем для сополимера этилена и СО), снижение ММ, образование межмолекулярных сшивок, гидроксильных групп, концевых виниловых групп. Образование свободных радикалов при фотолизе и у-радиолизе чередующегося сополимера этилена с СО, термические и химические превращения в постэффекте при повышении температуры облученных при -196°С сополимеров подробно исследованы в работе [99]. Установлено, что основной процесс фотолиза - разрыв полимерной цепи с образованием алкильных и ацильных радикалов с квантовым выходом 2 х 10"4 и 10~3 соответственно. Основные продукты фотолиза сополимера СО, С2Н4 и С2Н$. Механизм термолиза сополимера при 500 и 600°С изучен в работе [99].
Повышающийся спрос на термостабильные и легко перерабатываемые полимерные материалы, имеющие специфические свойства по газопроницаемости, обусловлен расширяющимися потребностями в области упаковки пищевых продуктов. Чередующиеся сополимеры олефинов и
Таблица 9. Влияние содержания пропилена в тройном сополимере этилена, пропилена и СО на температуру и энтальпию плавления[103]
[С3Н6], Т °С Тт, °С насцентного
мол. % 1 пл> ^ Дж/г полимера
0 269 157 257
3 247 129 -
5 232 123 20 (для 6%-ного С3Н6)
12 206 122 -
15 194-199 98 170 (для 17%-ного С3Нб)
СО в этом отношении особенно привлекательны вследствие высокой термостабильности, химической стойкости, они обладают хорошими барьерными характеристиками (к газам), не уступающими найлону и ПЭТФ, легкостью совмещения с другими упаковочными полимерными материалами (например, найлоном, ПК, ПВС). Вследствие высокой адгезии к органическим и неорганическим материалам чередующиеся сополимеры могут использоваться для создания композиционных материалов с высокими прочностными характеристиками. В работе [100] приводятся данные о физико-механических свойствах композиции стекловолокна (30%) и тройного сополимера этилена, СО и пропилена. В патентной литературе содержатся многочисленные примеры получения композиций чередующихся сополимеров олефинов и СО практически со всеми полимерами, которые имеются на рынке полимеров. Однако обсуждение этой проблемы выходит за рамки данного обзора. В научной литературе пока имеется лишь одна работа [ 101 ], в которой с применением методов ДСК, динамического механического термоанализа, динамического диэлектрического термоанализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии изучены смеси сополимера пропилена и СО с ПММА и показано, что сополимер совмещается с ПММА в любых соотношениях. Сообщается также, что добавка статистического сополимера этилена и СО (до 10 мае. %) к ПЭ приводит к ускорению деструкции смесевых полимерных пленок под действием солнечного света [102].
Из чередующихся сополимеров олефинов и СО могут быть получены высокопрочные волокна с максимальной прочностью 3.8-3.9 ГПа, сохраняющие 85-90% прочности даже при 140°С. Вследствие высокой полярности эти волокна имеют сравнительно низкий крип по сравнению с волокнами из ПЭ или ПЭТФ. Высокоориентирован-ные волокна имеют удлинение при разрыве 4-5% и начальный модуль 50-55 ГПа. В то же время полиспиртовые волокна, полученные из этих сополимеров, имеют разрывную прочность 0.5-0.6 ГПа и модуль 11 ГПа [103].
Низкомолекулярные сополимеры представляют интерес для препаративной органической химии и даже крупнотоннажной химии. Например, этилвинилкетон и 1,4-дикетоны могут быть использованы для получения замещенных цикло-пентенонов, которые являются структурным элементом натуральных ароматических соединений, обладающих запахом жасмина [104].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Несмотря на большое количество предложенных дифосфиновых Pd-катализаторов для чередующейся сополимеризации олефинов и СО исследование их строения и структуры проводится еще недостаточно активно. Показано, что при синтезе монокомпонентных Pd-катализаторов в присутствии следов воды могут образовываться аквакомплексы, которые по своей каталитической активности сравнимы с катализаторами, полученными in situ из дифосфина, PdL2 и кислоты [67,105-109]. Сообщается о достаточно активных комплексах с азотсодержащими лигандами [62]. В работе [110] при использовании фенантролино-вых комплексов палладия методом ЯМР при низких температурах впервые изучены элементарные стадии внедрения СО и этилена в каталитически активные алкильные и ацильные комплексы палладия. Вместо слабо координирующихся анионов CF3COO" или p-CH3C6H4S03 находят все большее применение пентафторфенильные анионы бора, подобно тем, которые в настоящее время используются при синтезе полиолефинов под действием металлоценовых катализаторов [111,112].
Несомненный интерес представляют исследования, направленные на поиск катализаторов, способных вести реакцию сополимеризации СО с олефинами и другими виниловыми мономерами в водной среде. Это позволяет значительно улучшить экологию процесса, существенно снизить расходы на растворитель, его регенерацию и т.п. В работе [113] сообщается о синтезе водорастворимых дифосфиновых и фенантролиновых комплексов палладия, каталитическая активность которых существенно ниже активности катализаторов, приведенных в табл. 2 и 3. Можно привести по крайней мере три причины низкой активности водорастворимых палладиевых комплексов:
- Вода более прочно по сравнению с другими растворителями координируется с палладиевым комплексом, поэтому активный центр становится менее доступным для внедрения мономеров.
- В водной среде инициирование полимерной цепи может проходить только в каталитически активном комплексе, содержащем Pd-H-связь, поскольку в этой среде не могут быть образованы комплексы с Рё-ОСН3-связью.
- Растворимость неполярных мономеров в воде значительно ниже, чем в органических растворителях.
Сейчас уже можно считать, что чуть более чем 10-летние поиски различных Pd-катализаторов для чередующейся сополимеризации олефинов и СО привели к разработке технологии синтеза и переработки таких сополимеров, определению некоторых областей их применения. Фирма "Shell" объявила о начале промышленного выпуска тройного сополимера этилена, пропилена и СО под торговым названием "Карилон" на заводе в Каррингтоне (Англия). Начальная мощность около 9100 т/г, однако она может быть быстро удвоена при необходимости. Фирма "British Petroleum" также начинает выпускать опытные партии сополимера под торговым названием "Кето-некс" [14]. С практической точки зрения (в связи с высокой стоимостью палладия) представляют интерес исследования по поиску и созданию эффективных катализаторов чередующейся сополимеризации СО и различных виниловых и диеновых мономеров на основе соединений никеля и кобальта.
Несомненно, что это только первый этап в создании нового поколения функциональных полимеров, которые не могут быть получены другими методами. Открываются определенные перспективы для синтеза чередующихся сополимеров других виниловых, а также диеновых мономеров и СО. Сами чередующиеся сополимеры этого типа могут и будут служить исходным материалом для создания совершенно новых необычных полимерных материалов путем проведения реакций в полимерных цепях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Динцес Д.И. // Бюлл. Всесоюз. хим. общества им. Д.И. Менделеева. 1939. № 10. С. 31.
2. Colombo P., Кикаска L.E., Fontana J., Chapman R.N., Steinberg M. //J. Polym. Sei. A-l. 1960. V. 4. P. 29.
3. Sen A. // Adv. Polym. Sei. 1986. V. 73/74. P. 125.
4. Sen А. /I Chemtech. 1986. January. P. 48.
5. Little EL. Pat. 2641590 USA. 1953.
6. Loeb W.E. Pat 3083184 USA. 1963.
7. Serres С., Schaffhausen J. G. Pat. 4424317 USA. 1984.
8. Руссиян JI.H., Матковский П.Е., Лодыгина В.П., Распопов Л.Н., Давыдова Г.И. И Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 8. С. 1297.
9. Reppe W. Pat. 2577208 USA. 1951.
10. GouchA. Pat. 1081304 Brit. 1967.
11. Fenton D.M. Pat. 3530109 USA. 1970.
12. Nozaki K., El Cerrito. Pat. 3689460 USA. 1972.
13. Nozaki K., El Cerrito. Eur. Pat. 3694412. 1972.
14. Nozaki K. Pat. 3835123 USA. 1974.
15. Shryne T.M., Holler H.W. Pat. 3984388 USA. 1976.
16. Fenton D.M. Pat. 4076911 USA. 1978.
17. Sen A., Lai T.W. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 3520.
18. DrentE. Eur. pat. 0121965. 1984.
19. DrentE. Eur. pat. 0181014. 1986.
20. Van Broekhoven J.A.M., Drent £., Klei E. Eur. pat. 0213671. 1987.
21. Van Broekhoven JAM., Drent E. Eur. pat. 0235865.
1987.
22. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Белов Г.П. Пат. 1636417 Россия. 1987 // Б.И. 1991. № 11. С. 76.
23. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Белов Г.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 9. С. 2181.
24. Белов Г.П., Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Смирнов В.И. //Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 10. С. 1585.
25. Van Broekhoven J.A.M., Wife R.L. Eur. pat. 0319083.
1988.
26. MasternbrockB., Petrus L. Eur. pat. 0442555. 1991.
27. Голодков О.H., Смирнов В.И., Махаев В.Д., Белов Г.П. // Пласт, массы. 1996. № 6. С. 15.
28. Голодков О.Н., Новикова Е.В., Смирнов В.И., Га-бутдинов М.С., Белов Г.П. //Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 12. С. 2000.
29. Белов Г.П., Голодков О.Н., Новикова Е.В. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 3. С. 419.
30. Van Broekhoven J.A.M., Wife R.L. Eur. pat. 0301664. 1988.
31. Zhao AX., Chien J.C.W. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1992. V. 30. P. 2735.
32. Jiang Z., Dahlen G.M., Houseknecht К., Sen A. // Mac-romolecules. 1992. V. 25. P. 2999.
33. Wong P.K. Eur. pat. 0361623. 1989.
34. VavasoriA., TonioloL. //J. Molec. Catal. 1996. V. 110. №1.P. 13.
35. DrentE., KeijsperJJ. Eur. pat. 050850. 1992.
36. Gautier P.A., Wijngaarden R.L., Keijsper J J. Eur. pat. 0534570. 1992.
37. KeijsperJJ. Eur. pat. 0520584. 1992.
38. KeijsperJJ. Eur. pat. 0572087. 1993.
39. Sommazzi A., Lugli G., Galderazzo F., Belli delle'Ami-co D., Garbassi F. Eur. pat. 0559288. 1993.
40. Belov G.P., Golodkov O.N., Dzhabieva Z.M. // Macro-mol. Symp. 1995. V. 89. P. 455.
41. Benetollo F., Bertani R., Bombieri G., Toniolo J. // In-org. Chem. Acta. 1995. V. 233. P. 5.
42. Valli V.L.K., Alper H. II J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1995. V. 33. P. 1715.
43. Sommazzi A., Lugli G., Garbassi F. Eur. pat. 0560455. 1993.
44. Brophy J.H., Cooley NA., Green M J. Eur. pat. 0590942. 1993.
45. Poole A.D. Eur. pat. 0707025.1995.
46. Koide Y., Barron A.R. I I Macromolecules. 1996. V. 29. P. 1110.
47. Koide Y., Bott S.G., Barron A.R. // Organometal-lics.1996. V. 15. P. 2213.
48. Drent E., Van Broekhoven J.A.M., Doyle M J. // J. Or-ganomeL Chem. 1991. V. 417. P. 235.
49. DrentE., WifeRL. Eur. pat. 0272728. 1987.
50. Van Broekhoven J .A.M., Doyle M J. Eur. pat. 0246674. 1987.
51. Drent E„ Van Leeuwen P.W., Wife R.L. Eur. pat. 0263564. 1987.
52. Van Dorn J .A., Drent E. Eur. pat 0345847. 1989.
53. Kluzener P.AA., Snel JJ.M. Eur. pat. 0489473. 1987.
54. Van Broekhoven J .A.M., Stil H.A., Keijsper J J. Eur. pat. 0443687. 1991.
55. Brown S.L., Lucy A.R. Eur. pat 0314309. 1988.
56. Brown S.L. Eur. pat. 0315318.1988.
57. Van Doom J .A., Snel JJ.M., Wife RL. Eur. pat. 0300583. 1988.
58. Van Doom J.A., Wife R.L. Eur. pat. 0296687. 1988.
59. Van Doom JA., Meijboom N„ Snel JJ.M., Wife R.L. Eur. pat 0300583.1988.
60. Milani D., Alessio E., Mestroni G„ Sommazzi A., Gar-bassi P., Zangrando E., Bresciani-Pahor N., Randac-cio L. II J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1994. P. 1903.
61. Milani B., Alessio E., Mestroni G., Zangrando E., Ran-daccio L„ Consiglio G. II J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. P. 1021.
62. Milani B., Vicentini L„ Sommazzi A„ Garbassi F., Chiarparin E„ Zangrando E., Mestroni G. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. P. 3139.
63. Baardman F., Bleeker E.P.P., Broekhoven M.B.H., Crijnen van Beers M.B.H., Drent E., Dulles E.H.F., Jager W.W., Jubb., Van der Made A.W., Scheerman P., De With J. Eur. pat. 0743336. 1996.
64. Stewart N.J., DossettSJ. Eur. pat. 0759453. 1996.
65. Baardman F., Jubb J., Scheerman P., Wijngaarden R J. Eur. pat. 0742242. 1996.
66. Jiang Z., Sen A. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 4455.
67. Van Doom J .A., Wong P.K., Sudmeijer O. Eur. pat. 376364. 1989.
68. Batistini A., Consiglio G. // Organometallics. 1992. V. 11. P. 1766.
69. Wong P.K., Van Doom JA., Drent E„ Sudmeijer O., Stil H.A. // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. V. 32. P. 986.
70. Chien J.C.W., Zhao X.A., Xu F.Y. // Polym. Bull. 1992. V. 28. P. 315.
71. Klusener P.AA., SnellJJ.M. Eur. pat 0489473. 1991.
72. Jiang L., Adams S.E., Sen A. // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 2694.
73. Bronco S„ Consiglio G„ Hutter R., Batistini A., Sut-er U.W. // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 4436.
74. Nozaki K., Sato N., TalcayH. //J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 9911.
75. Van Broekhoven J.A.M., Miedema W. Eur. pat. 0360359. 1989.
76. Van Broekhoven J .A.M., Wife RL. Eur. pat. 0257663. 1989.
77. Van Broekhoven JA.M., Gautier PA., Drent R., Miedema W.A. Eur. pat 0425009.1990.
78. DrentE. Eur. pat. 0317003. 1988.
79. Xu F.Y., Zhao XA., Chien J.C.W. // Makromol. Chem. 1993. B. 194. S. 2579.
80. Abu-Surrah A.S., Wursche R., Rieger B., Eckert G., Pechhold W. II Macromolecules. 1996. V.29. P. 4806.
81. Batistini A., Consiglio G., Suter U.W. // Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 1992. V. 31. № 3. P. 303.
82. DrentE„ Budzelaar P.H.M. //Chem. Rev. 1996. V. 96. P. 663.
83. Wu T.K., Ovenal D.W., Hoehn H.H. // Application of Polymer Spectroscopy / Ed. by Brame E.G. New York: Acad. Press, 1978. P. 19.
84. Chatani Y., Takizawa Т., MurahashiS., Sakata Y.,Nish-imura Y. //J. Polym. Sei. 1962. V. 55. P. 811.
85. Chatani Y., Takizawa Т., Murahashi S. //J. Polym. Sei. 1962. V. 62. P. S27.
86. Lommerts B.J., Klop EA., Aerts J. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1991. V. 31. P. 1312.
87. Starkweather H.W. //J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1977. V. 15. P. 247.
88. Wittwer H„ Pino P., Suter V.W. // Macromolecules. 1988. V.21.P. 1262.
89. Лебедев Б.В., Жогова К.Б., Денисова Я.В., Голод-ков O B., Белов Г.П. II Изв. РАН. Сер. хим. 1998. №2.
90. Grayer V., Lommerts В J., Smith Р., Lötz В., Wittmann J.С. II Polymer. 1995. V. 36. № 9. P. 1915.
91. Del Nobile M.A., Mensitier G., Nicolais L., Som-mazziA., Garbassi F. // J. Appl. Polym. Sei. 1993. V. 50. P. 1261.
92. Katritzky A.R. Handbook of Heterocyclic Chemistry. Oxford: Pergamon Press, 1985.
93. Waywell D.R. Hi. Polym. Sei. B. 1970. V. 8. P. 327.
94. Heskins M., GuilletJ.E. // Macromolecules. 1968. V. 1. P. 97.
95. GolembaF., GuilletJ.E. //Macromolecules. 1972. V. 5. P. 212.
96. GuilletJ.E. Polymer Photophysics and Photochemistry. Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1985.
97. Guillet J.E., Dhanraj J., Golemba F.J., Hartley G.H. // Adv. Chem. Ser. 1986. V. 85. P. 272.
98. Xu F.Y., Chien J.C.W. // Macromolecules. 1993. V. 26. P. 3485.
99. Кузина С.И., Пивоваров А.П., Михайлов А.И., Белов Г.П. И Химия высоких энергий. 1997. Т. 31. №6.
100. Mapleston Р. // Modern Plast. Int. 1995. March. P. 23.
101. Xu F.Y., Chien J.C.W. // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 6589.
102. Jabarin S.A., Lofgren E.A. //J. Appl. Polym. Sei. 1994. V. 53. P. 411.
103. Lommerts BJ. // Dissertation. Groningen, 1994.
104. Steiler H., Kuhlman H. II Organic Reactions. 1991. V. 40. P. 407.
105. Pisano C., Consiglio G.,SironiA., MoretM. Hi. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991. P. 421.
106. Benetollo F., Bertani R„ Bombieri G„ Toniolo L. // In-org. Chim. Acta. 1995. V. 233. P. 5.
107. Джабиева 3.M., Козловский В.П., Шульга Ю.М., Додонов А.Ф., Белов Г.П. II Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 2. С. 494.
108. Джабиева З.М., Шульга Ю.М., Белов Г.П. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 9. С. 1580.
109. Махаев В.Д., Джабиева З.М., Коновалихин С.В., Дьяченко O.A., Белов Г.П. // Координац. химия. 1996. Т. 22. №8. С. 598.
110. Rix F.С., Brookhart М., White P.S. Hi. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 4746.
111. Baardman F., Bradford A.M., Jubb J., Scheerman P., Wijngaarden RJ. Eur. pat. 0702046.1995.
112. Baardman F., Bradford A.M., Jubb J., Scheerman P., Wijngaarden RJ. Eur. pat. 0733661. 1996.
113. Jiang Z., Sen A. // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 7215.
114. Grande J.A. // Modern. Plast. Intern. 1997. January. P. 28.
115. Van Broekhoven Y.A.M. Eur. pat. 0361584. 1989.
116. DrentE. Eur. pat. 0516238. 1992.
Wl.Drent E., Tomassen M.P., Reynhout ML. Eur. pat. 0468594.1991.
118. DrentE. Eur. pat. 0315279. 1988.
119. DrentE. Eur. pat. 0264159. 1987.
120. Van Broekhoven J.A.M., Drent E„ Klei E. Eur. pat. 0213671. 1986.
121. Geuze M.M., Rosenbrand G.G., Salter J.A. Eur. pat. 0305011. 1988.
Catalytic Copolymerization of Olefins and Carbon Monoxide: A Review
G. P. Belov
Institute of Chemical Physics in Chernogolovka, Russian Academy of Sciences, p/o Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—The state-of-the-art in the field of synthesis and characterization of functional polymers obtained by the method of catalytic (statistical and alternating) copolymerization of olefins and carbon monoxide (CO) is reviewed. Hie features of the synthesis of binary (olefin-CO) copolymers, the effect of various process conditions on the copolymerization rate and some properties of the target copolymers, mechanism of copolymerization, and the structure, properties, and possible applications of the alternating copolymers are considered.
