CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 4, с. 571-575
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ
=_^===^==========:======= ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547313.2
СВОЙСТВА ЧЕРЕДУЮЩИХСЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА И МОНООКСИДА УГЛЕРОДА, ПОЛУЧЕННЫХ ПУТЕМ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ Рс1(СН3СОО)2-ДИФОСФИН-КИСДОТА1
© 1998 г. Г. П. Белов*, Т. Н. Прудскова**, Я. Г. Урман**, О. М. Караньян**, О. Н. Голодков*
* Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка ** Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С. Петрова 111024 Москва, Перовский пр., 35 Поступила в редакцию 27.05.97 г. Принята в печать 03.07.97 г.
Изучено влияние условий синтеза на характеристическую вязкость чередующихся сополимеров этилена и монооксида углерода. Методами ЯМР 13С, ЯМР 1Н, ГПХ и парофазной осмометрии получены данные о строении и молекулярно-массовых характеристиках сополимеров. Установлены значения К и а в уравнении Марка-Куна—Хаувинка (растворитель л<-крезол, 30°С): [Г|] = 2.14 х 1С (для Мп = 103-104) и [т|] = 4.31 х 1(НЛ/° 76 (для М„ = 104-106).
Чередующиеся сополимеры олефинов и монооксида углерода, так называемые алифатические поликетоны являются новым поколением пластиков, обладающих ценным комплексом свойств. Они, в частности, характеризуются высокой температурой плавления (260°С для сополимера СО и С2Н4 [1, 2], в случае тройного сополимера С2Н4-СО-С3Н6 температура плавления понижается с повышением содержания пропилена [1,3]), низким крипом [3], хорошей адгезией к органическим и неорганическим материалам, высокими прочностными показателями [4].
Сополимер этилена и монооксида углерода представляет собой кристаллический полимер, который растворяется в ограниченном числе растворителей (л(-крезол, гексафторизопропанол, хлор-фенол). Его основные термодинамические свойства изучены методами адиабатической вакуумной и изотермической калориметрии [5]. Присутствие в цепи небольших количеств третьего мономера -пропилена несколько расширяет круг растворителей. Сополимер пропилена и монооксида углерода (в зависимости от строения и ММ) может проявлять свойства пластика или каучука [6]. Этот сополимер уже растворим в большом числе органических растворителей.
' Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 95-03-09436а).
В настоящей работе изучено влияние различных условий синтеза чередующихся сополимеров этилена и монооксида углерода на характеристическую вязкость сополимеров, а также методами ЯМР 13С и ЯМР 'Н, ГПХ и парофазной осмометрии определены структура и молекулярно-массо-вые характеристики сополимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика и условия синтеза чередующихся сополимеров этилена и монооксида углерода описаны в работе [7]. Характеристическую вязкость сополимеров определяли в ^-крезоле при 30°С. При парофазной осмометрии применяли осмометр фирмы "Knauer", в качестве растворителя - гексафторизопропанол. При определении молекулярно-массовых характеристик сополимеров использовали метод высокотемпературной ГПХ на приборе фирмы "Waters 150-С ALC/GPC", снабженном рефрактометрическим детектором и автоматическим вводом пробы. При выполнении измерений соблюдались следующие условия хроматографи-рования: элюент ^-крезол стабилизированный, колонки Microgel 103, 105, PL-gel 104, температура 100°С, скорость потока 1 мл/мин, концентрация пробы 2 мг/мл, объем ввода пробы 220 мкл, продолжительность анализа 40 мин.
Образцы растворяли в л<-крезоле и перед вводом пробы выдерживали при 100°С в течение 30 мин.
(А)
б
8, м. д.
8, м. д. 180
Рис. 1, Спектры ЯМР 'Н (А) и ЯМР 13С (Б) сополимеров этилена и монооксида углерода.
Калибровку проводили по ПС-сгандартам с последующим пересчетом по охарактеризованным образцам сополимеров. Искомая калибровочная зависимость, устанавливающая связь между молекулярной массой M¡ и объемом удерживания V,, имела вид
1 = 19.13951 - 1.9364119У,+ + 0.0944681 V,2 - 0.0016589 V,3
Погрешность определения значения М„ и Мг составляет 15%, - 10%.
Спектры ЯМР 13С и ЯМР 'Н снимали при комнатной температуре на ЯМР спектрометре АМ-360
а О с Ь О
и и
сн3 -о-с-сн2-сн2 -(-с
4 3 7 6 2
Спектры ЯМР подтверждают строго регулярное чередование мономеров этилена и монооксида углерода) в цепи сополимера, полное отсутствие сигналов, характерных для статистических
Таблица 1. ЯМР 13С и ЯМР 'Н спектральные характеристики чередующегося сополимера этилена и монооксида углерода
ЯМР 13С, м. д. ЯМР 1Н, м. д. Отнесение
6.7 0.88 СНу-СН2
36.6 2.21 СН3-СН2-С(0)
27.5 2.33 0-С(0)-СН2-СН2-С(0)
35.5 2.50 С(0НСН2)2-С(0)
51.9 3.48 СНз-О-С(О)
176.0 - СНз-ОС(О)
212.2 - СН2-С(0}-СН2
216.2 - С(0)-СН2-СН3
(фирма "Bruker", Германия) с рабочей частотой 360 МГц на ядрах 'Н и 90 МГц на ядрах 13С. Растворы образцов готовили в смеси гексафторизо-пропанола и дейтеробензола.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Спектры ЯМР сополимеров
Типичные спектры ЯМР 'Н и ЯМР 13С чередующихся сополимеров этилена и монооксида углерода представлены на рис. 1. Отнесение сигналов сделано по данным работ [3,8] и показано в табл. 1 и на структурной формуле сополимера (буквами для ядер 'Н и цифрами для ядер 13С)
b b Ode
и
сн2-сн2 -) -с-сн2-сн3 6 6 15 8
сополимеров СО и С2Н4 [9], и наличие этильных и метоксикарбонильных концевых групп (табл. 2). По отношению интегральных интенсивностей сигналов основной цепи и концевых групп в спектрах ЯМР 'Н, а при небольших ММ - также и в спектрах ЯМР 13С, оценены значения средней степени полимеризации и среднечисленной молекулярной массы Мп. Значения Мп по данным ЯМР удовлетворительно совпадают с результатами, полученными методом парофазной осмометрии (табл. 2).
Молекулярно-массовые характеристики сополимеров
В табл. 2 приведены данные оценки молеку-лярно-массовых характеристик чередующихся сополимеров этилена и монооксида углерода,
СВОЙСТВА ЧЕРЕДУЮЩИХСЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА 573
Таблица 2. Молекулярно-массовые характеристики сополимеров
[Т|]. дл/г М„ х 10"3 х Ю-3 Мг х 10"3 м„/мп Мп х 10'3 СН,ОС-/С3Н,С- "II II О О
по данным ГПХ ЯМР ПО*
0.09 2.0 3.0 4.6 1.5 1.65 1.0 0.94
0.28 6.2 10.7 18.7 1.7 5.0 5.5 0.88
0.51 5.8 9.0 14.9 1.6 9.0 11.0 Не определено
1.05 11.7 30.4 77.2 2.6 14.0 15.0 0.99
1.65 8.9 44.1 214 5.0 10.0 - -
2.59 36.7 109 203 3.0 - - -
3.90 51.6 112.1 195 2.2 - - -
5.40 129 237 349 1.8 - - -
8.40 187 424 643 2.3 - - -
* Парофазная осмометрия.
полученных методами ГПХ, ЯМР и парофазной ос-мометрии. Как видно, образующиеся сополимеры имеют сравнительно узкое ММР (Мк/Мп = 1.5-2.6) с несколько асимметричной кривой ММР (рис. 2). В отдельных случаях возможно получение сополимеров, имеющих более широкое ММР. На основе данных парофазной осмометрии и ГПХ были определены коэффициенты К и а в уравнении
О 85
Марка-Куна-Хаувинка: [г| ] = 2.14 х 10'АМп (для
Мп = 103-104) и [л] = 4.31 х 1()-4М°'76 (для М„ = = 104-106).
На рис. 3 представлена графическая зависимость Мш от характеристической вязкости сополимера.
Влияние условий синтеза на характеристическую вязкость сополимеров
Как следует из данных табл. 3, на характеристическую вязкость сополимеров изменение мольного соотношения кислота : Рс1(СНзСОО)2 практически не влияет. Следовательно, можно сделать вывод, что кислота (независимо от ее природы) не принимает участия в реакциях обрыва (или передачи) полимерной цепи. Между тем природа
20 30
Время удерживания, мин
Рис. 2. ММР сополимеров этилена и монооксида углерода. Образец У — С"П1 = 0-28 дл/г, 2 - [г|] = = 1.05 дл/г, 3 - [1"|] = 8.40 дл/г.
[Л 10
, Дл/г
и_I II................
104 105
106 ми
Рис. 3. Зависимость ММ сополимера от [г|]. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия А том 40 № 4 1998
Таблица 3. Влияние состава каталитической системы сополимеризации СО и С2Н4 на характеристическую
вязкость сополимеров (Рё(СН3СОО)2 = 48 х 10~5 моль/л,
/>с2н4+со = 4 МПа, Т = 90°С)
Мольное отношение X: Pd(CH3COO)2 [Л], дл/г Мольное отношение X: Pd(CH3COO)2 [Л], дл/г
X = CF3COOH X = ДФФБ
1 0.20 0.5 0.45
1 0.23 1.0 0.55
10 0.24 1.5 0.70
15 0.26 4.0 0.95
50 0.25 - -
X = p-H3CC6H4S03H X = ДФФПР
2 0.62 1.0 0.28
5 0.80 1.1 0.32
7 0.82 1.7 0.32
10 0.73 2.0 0.34
15 0.58 - -
30 0.62 - -
60 0.75 - -
70 0.80 - -
X = HOOC-COOH X - Бензохинон:
2 0.33
5 0.69 : CF3COOH
10 0.64 0 0.50
20 0.73 3 0.52
- - 5 0.51
X = Бензохинон: 7 0.45
10 0.40
: p-CH3C6H4S03H 20 0.40
0 0.8 30 0.58
3 0.64 200 0.42
5 0.94 - -
7 1.00 - -
Примечание. ДФФБ - 1,3-бис-(дифенилфосфино)бутан, ДФФПР - 1,3-бис-(дифенилфосфино)пропан.
кислоты оказывает некоторое влияние на характеристическую вязкость сополимера. Так, в случае применения CF3COOH, в присутствии которой наблюдается наиболее высокая каталитическая активность, образуется сополимер с меньшей ММ. Сополимер, синтезируемый в тех же условиях в присутствии n-толуолсульфокислоты имеет характеристическую вязкость в ~3 раза выше. Введение в этом случае в каталитическую систему окисляющего агента - бензохинона приводит к незначительному увеличению ММ сополимера. Подобной закономерности не наблюдается, если в качестве кислоты используется CF3COOH.
Природа дифосфина, как и мольное соотношение дифосфин : Pd(CH3COO)2 влияет на ММ сополимера. Она возрастает при увеличении отношения дифосфин : Pd(CH3COO)2, причем наиболее заметно в случае дифенилфосфинбутана.
Анализ ЯМР ПС концевых групп низкомолекулярных сополимеров этилена и монооксида углерода показывает наличие эфирных (-СООСН3) и кетонных (-СОСН2СН3) групп в соотношении, близком к 1 : 1 (табл. 2). Можно полагать, что такое соотношение возможно при равновероятном протекании двух реакций ограничения полимерных цепей:
реакции протонолиза палладий-алкильной связи L2Pd-CH2-CH2-(C-CH2-CH2)„-Por + СН3ОН —
— I^PdOCH, + СН3СН2Ро1 и реакции алкоголиза палладий-ацильной связи
L2Pd-C-CH2-CH2-(C-CH2-CH2)„-Pol+ + О О
+ СН3ОН^ L2PdH+ + СН30-(С-СН2-СН2)АРо1,
О
где Pol - полимерная цепь.
Таким образом, совокупность данных по влиянию различных факторов на характеристическую вязкость образующихся сополимеров в сочетании с кинетическими данными [7] свидетельствуют о том, что как формирование каталитически активных центров и их стабильность, так и реакции обрыва (и передачи) полимерных цепей при сополимеризации этилена и монооксида углерода под действием каталитической системы Pd(CHзCOO)2-дифocфин-киcлoтa-бeнзoxинoн зависят не только от природы дифосфина и кислоты, но и от мольного соотношения компонентов системы.
СВОЙСТВА ЧЕРЕДУЮЩИХСЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА
575
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Van Broekhoven J.A.M., Drent E., Klei E. Eur. pat. 0213671. 1986.
2. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Белов Г.П., Бойко Г.H., Тарасов Б.Р., Ткаченко С.Е. // Высокомо-лек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 8. С. 593.
3. Lommerts В .J. // Dissertation, Groningen, 1994.
4. Grande J.F. // Modern Plast. Intern. 1997. January. P. 29.
5. Лебедев Б.В., Жогова К.Б., Денисова Я.В., Голод-ков ОН., Белов Г.П. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. №2.
6. Abu-Surrah A.S., Wursche R., Rieger В., Eckert G., Pechhold W. // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 4806.
7. Белов Г.П., Голодков О.H„ Новикова E.B. // Высо-комолек. соед. 1998. Т. 40. № 3. С. 419.
8. Drent Е., Van Broekhoven J.A.M., Doyle M J. // J. Orga-nomet. Chem. 1991. V. 417. P. 235.
9. Wu Т.К., OvenallD.V. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1976. V. 17. № 2. P. 693.
Properties of Alternating Ethylene- Monoxide Copolymers Synthesized with Pd(CH3COO)2-Diphosphine-Acid Catalytic Systems
G. P. Belov*, T. N. Prudskova**, Ya. G. Urman**, O. M. Karan'yan**, and O. N. Golodkov*
* Institute of Chemical Physics in Chernogolovka, Russian Academy of Sciences, plo Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
** Petrov Plastics Institute, Perovskii pr. 35, Moscow, 111024 Russia
Abstract—The effect of the conditions of synthesis on the intrinsic viscosity of alternating ethylene-carbon monoxide copolymers was studied. The structure and molecular mass characteristics of the copolymers were investigated by 13C and 'H NMR spectroscopy, gel permeation chromatography, and vapor-phase osmometry. The values of K and a in the Mark-Kuhn-Houwink equation (solvent, /w-cresol; 30°C) were determined
[t|] = 2.14 x 1(Hm"85 (for Mn = 103-104) and ft] = 4.31 x 1(HM™ (for Mw = lOMO6).
