CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 3, с. 419-424
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ
==================== ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547.313.2:546.262.3-31
КИНЕТИКА ЧЕРЕДУЮЩЕЙСЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ Рё(СН3СОО)2-ДИФОСФИН-КИСЛОТА1 © 1998 г. Г. П. Белов, О. Н. Голодков, Е. В. Новикова
х Институт проблем химической физики
/ Российской академии наук
/ 142432 Московская обл., п!о Черноголовка
Поступила в редакцию 27.05.97 г. Принята в печать 04.08.97 г.
Изучены кинетические закономерности сополимеризации этилена и монооксида углерода под действием каталитических систем на основе ацетата палладия. Получены данные о влиянии дифосфина РЬ2Р(СН2)„РРЬ2 (п = 1-6), кислоты (СР3СООН, р-СН3СбН4ЗОзН и НООС-СООН), бензохинона как окислителя и их мольного соотношения с Рс1(СНзСОО)2 на кинетику и скорость реакции.
Интерес к чередующейся сополимеризации монооксида углерода с олефинами, различными виниловыми и диеновыми мономерами возник после открытия возможности осуществления реакции под действием комплексов палладия в сочетании с бидентатными лигандами и слабо координирующимся анионом кислот, имеющих значение \>Ка < 2 [1-3]. Чередующийся сополимер этилена и монооксида углерода и тройной чередующийся сополимер С2Н4-СО-С3Н6 представляют большой практический интерес, так как они могут рассматриваться в качестве перспективных инженерных пластиков (Тт = 180~260°С, высокая адгезия к органическим и неорганическим материалам) [4]. Несомненно, чередующиеся сополимеры монооксида углерода с различными виниловыми и диеновыми мономерами - это новое поколение функциональных сополимеров, имеющее большое будущее.
К настоящему времени в литературе опубликовано около трех десятков статей, посвященных в основном изучению особенностей структуры чередующихся сополимеров монооксида углерода с этиленом, пропиленом, стиролом, диеновыми мономерами (циклопентадиен, норборнен), а также обсуждению на этой основе возможных схем механизма сополимеризации [5-13]. В работе [7] без приведения кинетических данных сообщается о сложном влиянии природы дифосфина, некоторых кислот и бензохинона на среднюю скорость сополимеризации этилена и СО. Имеется только несколько публикаций по исследованию кинетики сополимеризации на примере двух сомономе-ров - этилена и монооксида углерода для каталитических систем
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 95-03-09436а).
[РЬ2Р(СН2)зРРЬ2]Р^СН3СК)2(ВР4)2-СНзОН в среде дихлорэтана [9], М(С5Н702)2-РР113-р-СН3СбН4!503Н в среде уксусной кислоты [14], Ра(СН3СОО)2-РРЬ2(СН2)4РРЬ2-СР3СООН в среде метанола [15].
В настоящей работе приведены экспериментальные результаты кинетических исследований чередующейся сополимеризации этилена и монооксида углерода в среде метанола под действием каталитических систем, содержащих Рс1(СН3СОО)2, различные дифосфины, кислоты и бензохинон.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кинетику сополимеризации изучали на термо-статируемой стендовой установке, измеряя падение давления мономерной смеси этилена и СО в мерном баллоне. Использовали сменные реакторы из нержавеющей стали объемом 0.2 и 0.5 л. Реакционную массу перемешивали с помощью трехлопастной мешалки со скоростью до 1500 оборотов в мин. Температуру в реакторе поддерживали с точностью ±0.5°С.
Перед каждым опытом реактор тщательно очищали и промывали гептаном. После сборки установки реактор прогревали до 95°С и вакууми-ровали в течение 1-2 ч. К концу вакуумирования температуру снижали до комнатной, после чего заполняли реактор до 0.5 МПа мономерной смесью и вводили определенное количество метанола. Затем реактор нагревали до температуры реакции, давление мономерной смеси СО и С2Н4 доводили до заданного и в реактор с помощью металлического шприца вводили раствор катализатора. Компоненты каталитической системы смешивали предварительно в инертной атмосфере за 10-30 мин. В большинстве экспериментов использовали мономерную смесь СО: С2Н4 = 50: 50,
419
3*
Время, мин
Рис. 1. Влияние природы дифосфина на кинетику сополимеризации С2Н4 и СО. СР3СООН : : Рё(СН3СОО) = 2; РЬ2Р(СН2)„РРЬ2> гцеп = 2 (1), 5 (2), 4 (5) и 3 (4). Растворитель метанол (95 мл), толуол (5 мл). Объем реактора с коммуникациями 280 мл, Т= 90°С, Рс1(СН3СОО)2 = 48 х 1(Г5 моль/л, Рс2н4 + со = 4 МПа.
в отдельных случаях применяли смесь СО: С2Н4 -= 40:60.
Дифосфины получены от фирмы "АМпсЬ". Метанол (х. ч.), этилен полимеризационной чистоты (99.98%), монооксид углерода (99.9%) использовали без дополнительной очистки.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Влияние природы дифосфина
Природа фосфина играет большую роль в каталитической реакции взаимодействия этилена и монооксида углерода под действием палладийсодер-жащих комплексов в среде метанола. Применение монодентатных фосфинов (например, РРЬ3) как правило позволяет получать с высокой селектив-
Влияние природы дифосфина на скорость сополимеризации (Р^СНзСООЭг=48 х 10"5 моль/л, СР3СООН: Рс1(СН3(ХЮ^= = 2, дифосфин : Рс1(СН3СОО)2 = 1, Т = 90°С)
Фосфин Скорость сополимеризации г/г Р<1 ч атм
настоящая работа данные работы [7]
РЬ2Р(СН2)РРЬ2 - 0.22
РЬ2Р(СН2)2РРЬ2 26 220
РЬ2Р(СН2)3РРЬ2 900 1300
РЬ2Р(СН2)4РРЬ2 320 510
РЬ2Р(СН2)5РРЬ2 150 400
РЬ2Р(СН2)бРРЬ2 - 1.2
Примечание. В работе [7] в качестве катализатора использовался комплекс Рс1(СН3СМ)2 • (803С6Н4СН3)2.
ностью пропионовую кислоту и другие низкомолекулярные продукты [16]. По-видимому, имеется только один пример образования высокомолекулярного продукта - чередующегося сополимера этилена и монооксида углерода с выходом до 1 кг/г Рё ч в присутствии РРЬ3, когда в качестве реакционной среды вместо метанола используется уксусная кислота [3].
В 1982 г. в работе [1] было показано, что в среде хлороформа под действием комплекса [Рс1(СН3С1Ч)4 • (ВР4)2] • иРРЬ3 можно получить с низким выходом чередующийся сополимер СО и С2Н4 с температурой плавления 260°С. ЬгеШ с сотр. [7] показали, что замена монодентатного фосфинового лиганда на бидентатный приводит к получению высокомолекулярного чередующегося сополимера СО и С2Н4, при этом в присутствии комплекса Рё(СН3СОО)2 и дифосфина скорость сополимеризации и ММ образующегося сополимера зависят от длины алкильной связки, соединяющей атомы фосфора в соединении РЬ2Р(СН2)„РРЬ2. Наши кинетические исследования, проведенные на другой каталитической системе, подтвердили эти данные.
На рис. 1 представлены кинетические кривые сополимеризации этилена и монооксида углерода под действием каталитических систем Ра(СН3СОО)2-РЬ2Р(СН2)пРРЬ2-СР3СООН, где п = = 1-6. В изученных условиях скорость сополимеризации имеет практически стационарный характер, а ее величина сложным образом зависит от длины алкильной связки между двумя атомами фосфора в дифосфине. В таблице приведены данные по влиянию дифенилфосфинметана (ДФФМ), дифенил-фосфинэтана (ДФФЭ), дифенилфосфинпропана (ДФФПР), дифенилфосфинбутана (ДФФБ), дифе-нилфосфинпентана (ДФФПЕ) и дифенилфосфин-гексана (ДФФГ) на скорость сополимеризации. Зависимость скорости сополимеризации от строения дифосфина коррелирует с данными работы [7].
Влияние природы кислоты
В работе [7] указывалось, что природа кислоты влияет на скорость сополимеризации СО и С2Н4. Однако данные по качественному и количественному влиянию кислотности среды в литературе отсутствуют. С целью получения первых данных по этому вопросу нами были взяты три кислоты: СР3СООН, р-СН3С6Н4803Н и НООС-СООН. Для них величины рКа изменяются в 6 раз и составляют 0.23, 070 и 1.2 соответственно. Как следует из рис. 2, начальная скорость сополимеризации снижается с повышением значения рКа (уменьшением силы кислоты) практически в 10 раз.
Время, мин
Рис. 2. Влияние природы кислоты СР3СООН (7), р-СН3С6Н4803Н (2) и НООС-СООН (5) на кинетику сополимеризации С2Н4 и СО. Дифос-фин ДФФПР; мольное отношение кислота : : Рс1(СН3СОО)2 = 2 (/), 1.2 (2) и 2.0 (5). Растворитель метанол (95 мл), толуол (5 мл), Т = 90°С, Р<1(СН3СОО)2 = 48 х 10"5 моль/л, рСгн4+со = = 4 МПа.
Влияние мольного отношения кислота: Рс1(СН3СОО)2
Не менее заметное влияние на кинетику сополимеризации СО и С2Н4 оказывает изменение мольного соотношения кислоты к Р<1(СН3СОО)2. При этом для каждой кислоты имеется свое оптимальное значение этого соотношения. Из рис. 3 и 4 можно ви-
деть, что в изученных условиях при использовании трифторуксусной кислоты начальная скорость сополимеризации практически не изменяется с повышением отношения СРзСООН : Рё(СН3СОО)2 > 1.8, тогда как для и-толуолсульфокислоты и щавелевой кислоты наблюдается более сложная зависимость, и оптимальные значения соотношения кислота : Р<1(СН3СОО)2 соответственно равны 15 и 10.
Влияние мольного соотношения дифосфин : Рс1(СН3СОО)2
Можно было ожидать, что характер кинетики сополимеризации будет различным в зависимости от мольного отношения дифосфина к Р<1(СН3СОО)2. Из рис. 5 видно, что кинетические кривые сополимеризации при использовании ДФФБ (при разных отношениях ДФФБ : Рс1(СН3СОО)2) принципиально отличаются от кинетических кривых при применении ДФФПР. При ДФФБ : Рс1(СН3СОО)2 > 1 происходит снижение начальной скорости реакции и выхода сополимера. При этом реакция всегда начинается без периода индукции. В случае с ДФФПР повышение соотношения ДФФПР : Рс1(СН3СОО)2 вызывает появление периода индукции, который тем больше, чем выше это соотношение, однако скорость сополимеризации на квазистационарном участке (после периода индукции) практически одинакова.
Влияние бензохинона
В работах [7, 8] отмечалось, что скорость сополимеризации этилена и монооксида углерода в присутствии палладиевых комплексов может
16
12
о
и +
£
(а)
30 60
Время, мин
30 60
Время, мин
о
У +
а:
<ч
30 60
Время, мин
Рис. 3. Влияние мольного отношения кислота : Рс1(СН3СОО)2 на кинетику сополимеризации С2Н4 и СО (дифосфин - ДФФПР): а - СР3СООН : Рё(СН3СОО)2 = 0.5 (/), 1.0 (2), 5.0 (3), 15.0 (4) и 50.0 (5); б -р-СН3С6Н48 03Н : Рс1(СН3СОО)2 = 1.2 (7), 10.0 (2), 15.0 (5), 30.0 (4), 60.0 (5) и 100.0 (6); в - (НООС-СООН): : Рс1(СН3СОО)2 = 2.0 (1), 5.0 (2), 10.0 (5), 20.0 (4) и 29.0 (5). Растворитель этанол (95 мл), толуол (5 мл), Т= 90°С, Р(1(СН3СОО)2 = 48 х 10~5 моль/л, рс н +со = 4 МПа.
и», моль/л мин 0.2
бензохинона приводит к снижению начальной скорости сополимеризации.
В литературе [7,8] предполагается, что каталитически активной частицей в чередующейся сополимеризации этилена и монооксида углерода является катионный палладиевый комплекс Рс1(с18), имеющий квадратно-плоскостное строение, причем фосфиновые группы дифосфина связаны с Рс1-центром исключительно в цис-положении.
50 100
Кислота: Рё(СН3СОО)2
Рис. 4. Зависимость начальной скорости сополимеризации от мольного отношения кислота : : Рё(СН3СОО)2. Кислота СР3СООН (/), р-СН3С4Н4803Н (2), НООС-СООН (3). Растворитель метанол (95 мл), толуол (5 мл), Т= 90°С, Рё(СН3СОО)2 = 48 х Ю-5 моль/л, Рс2н4+со = = 4 МПа.
быть повышена в 2-15 раз при использовании в качестве добавки к катализатору некоторых окислителей, например хинонов. Нами в качестве такого окислителя был выбран бензохинон. На рис. 6 и 7 показаны кинетические кривые сополимеризации и зависимости начальной скорости сополимеризации от мольного соотношения бензохинон : Рс1(СН3СОО)2. Для каталитической системы, содержащей в своем составе СР3СООН, повышение начальной скорости в ~2 раза наблюдается при соотношении бензохинон: Рё(СН3СОО)2 = = 3, а затем монотонно снижается. В случае применения и-толуолсульфокислоты активирующий эффект бензохинона менее заметен, а при использовании щавелевой кислоты применение
\
(СН2) Рёч Р и
где □ - вакантное место, К - растущая полимерная цепь. Вакантное место в этом комплексе может быть занято молекулой растворителя, мономера (СО или С2Н4), анионом кислоты или карбонильной группой растущей полимерной цепи. Изомеризация цис-формы в транс-форму будет приводить к обрыву полимерной цепи и уменьшению значения кр1к0 [7].
Можно полагать, что столь сложная зависимость начальной скорости сополимеризации при использовании дифосфинов с различной длиной метиленовой связки между атомами фосфора (таблица) обусловлена в первую очередь устойчивостью палладиевого комплекса в цмс-форме. Известно [17, 18], что с удлинением метиленовой связи более выгодным становится образование комплекса с транс-расположением лигандов. С увеличением п происходит возрастание угла Р-Рё-Р от 74° (для п = 1) до 175° (для п = 5) [19]. Как показывает эксперимент, наибольшая скорость сополимеризации и образование более высокомолекулярного сополимера наблюдается при применении в качестве дифосфина ДФФПР с п = 3. По-видимому, в этом случае способность
Рис. 5. Влияние природы дифосфина и мольного отношения дифосфин : Рё(СН3СОО)2 на кинетику сополимеризации: а - ДФФБ : Р<1(СН3СОО)2 = 0.5 (/), 1.0 (2), 1.3 (5), 1.5 (4) и 3.0 (5); б - ДФФПР : : Рё(СН3СОО)2 = 1.0 (/), 1.1 (2), 1.7 (5) и 2.0 (4). Растворитель метанол (95 мл), толуол (5 мл), Т= 90°С, Рё(СН3СОО)2 = 48 х 10~5 моль/л, Рс2н4+со = 4 МПа-
30 60
Время, мин
30 60
Время, мин
Рис. б. Влияние мольного отношения бензохинон : Р<1(СН3СОО)2 на кинетику сополимеризации: а -СР3СООН : РсКСН3СОО)2 = 2; бензохинон : Р<1(СН3СОО)2 = 0 (/), 3 (2), 5 (5), 7 (4), 30 (5) и 200 (6); б -р-СН3С6Н4803Н: Р<1(СН3СОО)2 = 5, бензохинон: Рс1(СН3ССЮ)2=0 (/), 3 (2), 5 (3) и 7 (4). Растворитель метанол (95 мл), толуол (5 мл), Г= 90°С, Р(1(СН3СОО)2 = 48 х 1(Г5 моль/л, Рс2н4+со = 4 МПа-
ДФФПР к комплексообразованию, обусловленная его строением, является определяющей для создания и сохранения каталитически активных частиц в цис-форме.
В литературе отмечалось, что высокая каталитическая активность Рс1-комплексов в реакции сополимеризации этилена и монооксида углерода наблюдается тогда, когда добавляемая кислота содержит анион, проявляющий слабую координирующую способность по отношению к комплексу. Наши результаты (рис. 2) подтверждают такое наблюдение. В случае СЛ^СООН присутствие значительного количества кислоты по отношению к Рс1(СН3СОО)2 практически не влияет на кинетику и начальную скорость сополимеризации (рис. За). Для кислот, анион которых имеет большую координирующую способность (рис. 36, Зв), избыток кислоты существенно снижает начальную скорость сополимеризации и выход сополимера (рис. 4).
Введение в каталитическую систему окисляющего агента (например, бензохинона) приводит в ряде случаев к увеличению активности катализатора. Это может быть обусловлено по крайней мере одной из следующих причин.
При формировании активного центра, а также в ходе сополимеризации (в результате обрыва полимерной цепи по реакции ^-элиминирования или ме-танолиза) могут возникать гидридные формы палладия Ь^МН*, которые могут распадаться по реакции
Ь2РёН+ Ь2Рс1(0) + Н+
В случае дифосфиновых лигандов комплекс 1^41(0) может прореагировать с активными частицами Ь2Р(12+ с образованием димера палладия
Ь2Р<1(0) + Ь2Рс12+ [Ь2Рс12]2+
Такие палладиевые димеры были обнаружены в работах [20-22].
В присутствии окислителя (например, бензохинона) неактивные формы палладия Ь2Р<1Н+ и
»V, моль/л мин
Бензохинон: Р(1(СН3СОО)2
Рис. 7. Зависимость начальной скорости сополимеризации от природы кислоты СР3СООН (1), р-СНзОД^ОзН (2) и НООС-СООН (5); а также от мольного отношения бензохинон : Р^СЩСОО^. Растворитель метанол (95 мл), толуол (5 мл), Г= = 90°С, Рё(СН3СОО)2 = 48 х 10"5 моль/л, Рс2нА+со =4 МПа.
[L2Pd2]2+ могут превращаться в активные частицы LjPd2* по реакциям
L2PdH+ + СН3ОН + о{}о — — L2PdOCH3 + НО-(^ЬОН
[l^PdJ2* + СН3ОН + —-
—- 2L2PdOCH3 + НОН^>-ОН
Таким образом, совокупность полученных впервые кинетических данных по чередующейся сополимеризации этилена и монооксида углерода свидетельствует о сложном влиянии на скорость процесса как природы дифосфина и кислоты, присутствия окислителя, так и их количеств по отношению к ацетату палладия. Эти данные в дальнейшем будут положены в основу количественного описания механизма процесса и математического моделирования кинетической схемы сополимеризации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sen A., Lai T.-W. II J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 3520.
2. DrentE. Eur. pat. Appl. 0229408. 1986.
3. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Белов Г.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 9. с. 2181.
4. Grande J.A. // Modern Plast. Intern. 1997. January. P. 29.
5. Sen A. II Chemtech. 1986. January. P. 48.
6. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Белов Г.П., Бойко Г.Н., Тарасов Б.Б., Ткаченко С.Е. // Высокомо-лек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 8. С. 593.
7. Drent Е., van Broekhoven JAM., Doyle M J. I I J. Orga-nomet. Chem. 1991. V. 417. P. 2357.
8. Drent E„ Budzelaar P.H.M. // Chem. Rev. 1996. V. 96. P. 663.
9. Chien J.C.W., Zhao A H. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1992. V. 30. P. 2735.
10. Sen A. II Acc. Chem. Res. 1993. V. 26. P. 303.
11. Sen A., Jiang Z. // Macromolecules. 1993. V. 26. P. 911.
12. Belov G.P., Golodkov O.N., Dzhabieva Z.M. // Macro-mol. Symp. 1995. V. 89. P. 455.
13. Amevor E„ Burli R., Consiglio G. // J. Organomet. Chem. 1995. V. 497. P. 81.
14. Белов Г.П., Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Смирнов В.И. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 10. С. 1585.
15. Голодков О.Н., Смирнов В.И., Махаев ВД., Белов Г.П. II Пласт, массы. 1996. № 6. С. 15.
16. JIanudyc АЛ., Пирожков С.Д. И Успехи химии. 1989. Т. 58. С. 197.
17. Al-Salem NA., McDonald W.S., Markham R., Norton M C., Shaw BL. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980. № l.P. 59.
18. Pride A., Shaw B.L., Weeks В. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976. № 3. P. 372.
19. Махаев В.Д., Джабиева З.М., Коновалихин C.B., Дьяченко O.A., Белов Г.П. // Координац. химия. 1996. Т. 22. № 8. С. 598.
20. Dekker G.Р.С.M., Elsevier CJ., Vrieze К., Van Leeu-wen P.W.N.M., Roobeek C.F. // J. Organomet. Chem. 1992. V. 430. P. 357.
21. Van Asselt R., Gielerts E.C.G., Rulke E.R., Vrieze K., Elsevier C.J. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 977.
22. Budzelaar P.H.M., van Leeuwen P.W.N.M., Roobeek C.F., Orpen A.G. // Organometallics. 1992. V. 11. P. 23.
Kinetics of Alternating Copolymerization Catalyzed by Pd(CH3COO)2-Diphosphine-Acid Systems G. P. Belov, O. N. Golodkov, and E. V. Novikova
Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, p/o Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—The kinetic regularities of copolymerization of ethylene with carbon monoxide initiated by palladium acetate-based catalytic systems were studied. It was found that the kinetics and rate of copolymerization were affected by the nature of diphosphine [Ph2P(CH2)„PPh2 (n = 1-6)], the acid (CF3COOH, p-CH3C6H4S03H, and HOOC-COOH), the oxidizing agent (benzoquinone) and the molar ratio between these reagents and Pd(CH3COO)2.
