CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, М 11, с. 1878-1886
СИНТЕЗ
— И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:546.262.3-31
ЧЕРЕДУЮЩАЯСЯ СООЛИГОМЕРИЗАЦИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА С НОРБОРНЕНОМ1
© 2002 г. Е. В. Новикова, Г. П. Белов
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл. Поступила в редакцию 07.02.2002 г. Принята в печать 13.05.2002 г.
Осуществлен синтез чередующихся соолигомеров СО с норборненом на палладийфосфиновом и палладийдипиридильном комплексах. Методами ЯМР 13С и ЯМР 'Н, ИК-спектроскопии, ГПХ определены структура и молекулярно-массовые характеристики образующихся соолигомеров, предложен механизм соолигомеризации.
ВВЕДЕНИЕ
Открытие возможности вовлечения СО в реакцию чередующейся сополимеризации с олефи-нами и диенами под действием Р<1(Н) с бидентант-ными фосфиновыми лигандами послужило мощным стимулом для исследований в этой области [1—3]. К настоящему времени в литературе имеется достаточно публикаций, посвященных синтезу двойных и тройных сополимеров СО с линейными олефинами (этиленом, пропиленом и другими ос-олефинами), а также физико-химическим и механическим свойствам этого нового поколения функциональных сополимеров, которые характеризуются достаточно высокой температурой плавления (220-260°С), хорошей адгезией к органическим и неорганическим материалам, высо-
кой прочностью. Эти сополимеры нашли практическое применение и их относят к классу инженерных пластиков. Не меньший интерес представляют чередующиеся сополимеры СО с циклическими олефинами. Среди последних можно назвать би-цикло[2.2.1.]-гептен-2 (норборнен), гомо- и сополимеры которого с а-олефинами производятся в промышленном масштабе [4].
В литературе сообщалось о синтезе и некоторых свойствах чередующихся соолигомеров СО - норборнен [5-10], имеется работа [11], где в качестве катализатора применили родиевый комплекс (полученный из И1б(СО)16, триэтиламина, бензола и воды) при 50°С и давлении СО 10.0 МПа. В результате были получены димеры и содимеры норборне-на с СО:
(п = 0, 1,2, 3,...)
В случае Рс1-комплексов в качестве лигандов использовались монодентантные (РРЬ3) [6, 7] и бидентантные РЛР и лиганды [5, 8-10]. В ка-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-33248).
E-mail: gbelov@cat.icp.ac.ru (Белов Геннадий Петрович).
честве реакционной среды при синтезе сополимеров СО - норборнен, как и в случае сополимеризации СО с линейными олефинами, чаще всего применяли метанол, либо небольшие добавки его к нитробензолу [9]. Было обнаружено, что когда реакционной средой служит ТГФ, имеет место раскрытие тетрагидрофуранового цикла с последующей полимеризацией и вхождением в расту-
1878
Таблица 1. Состав катализаторов, используемых при соолигомеризации норборнена и СО
Образец, № Pd(CH3COO)2, г (ммоль) Лиганд, г (ммоль) Анион, г(ммоль) Растворитель, мл
1 0.01125(0.05) ДФФП 0.02345 (0.051) rc-CH3C6H4S03H 0.048 (0.25) СН3ОН 100
2 0.01125 (0.05) ДФФП 0.02345 (0.051) НООС-СООН 0.048 (0.25) СН3ОН 100
3 0.01125 (0.05) ДФФП 0.02345 (0.051) MesPhHNBiC^^ 0.073 (0.09) СН3ОН 100
4 0.01125 (0.05) ДФФП 0.02345 (0.051) n-CH3C6H4S03H 0.048 (0.25) СН3ОН СН2С12 95 5
5 0.01125 (0.05) а,а-Дипиридил + + бензохинон 0.078 (0.5) 0.54 (5) n-CH3C6H4S03H 0.048 (0.25) СН3ОН 100
щую соолигомерную цепь с образованием тройного соолигомера следующей структуры [12]:
О О
В среде метанола образуются преимущественно ди- и тримерные структуры. Учитывая возможность вхождения в состав соолигомера ТГФ (растворителя), в данной работе ставилась цель получения соолигомерного продукта с более высокой ММ при соолигомеризации норборнена и СО в среде растворителя, не способного входить в растущую полимерную цепь (метанол, хлористый метилен), а также выяснения влияния различных компонентов катализатора на выход и некоторые свойства чередующегося соолигомера норборнена и СО.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соолигомеризацию норборнена и СО проводили в стальном реакторе при постоянном перемешивании в присутствии предварительно приготовленного катализатора. Компонентами катализатора были дифенилфосфинпропан (ДФФП) фирмы "АИпсЬ", и-толуолсульфокислота (х.ч.), метанол (х.ч.), бензохинон (х.ч.), которые использовали без дополнительной очистки. Реакционный раствор по окончании опыта был абсолютно прозрачен. Выпадение соолигомера происходит только при добавлении к реакционной смеси воды. В случае применения щавелевой кислоты вы-
падение происходило в течение 5 дней, а при использовании /2-CH3C6H4S03H соолигомер выпадал в осадок в течение 2 ч, после чего его отфильтровывали. В других случаях высаживание соолигомера проходило в течение 1-3 дней. Полученный соолигомер имел белый цвет с оранжевым оттенком. Цвет соолигомера был одинаков во всех случаях, кроме эксперимента, когда в составе катализатора использовали бензохинон. В этом случае соолигомер имел красно-коричневый оттенок.
Спектры ЯМР LH и ЯМР 13С образцов сополимеров снимали на приборе "Bruker 200-СХС", ИК-спектры на приборе "Specord М-80". В статье приводятся только наиболее типичные ИК- и ЯМР-спектры для полученных сополимеров.
Параметры ММР продуктов определяли методом ГПХ на гель-хроматографе GPC-200 (калибровка: ПС, Set А, элюент ТГФ; 1,2 мл/мин, 16-ти кратная чувствительность: концентрация раствора 0.2-0.3 мае. %, 25°С; колонки 200,500,1000 А).
Приготовление катализаторов:
1. Расчетное количество (табл. 1) ДФФП растворяли под аргоном в 20 мл метанола и в раствор при перемешивании последовательно добавляли Pd(CH3COO)2 и AJ-CH3QH4SO3H. Все этапы синтеза проводили в атмосфере аргона.
2. Аналогично 1, но вместо n-CH3C6H4S03H использовали НООС-СООН.
3. Аналогично 1, но вместо n-CH3C6H4S03H использовали Me2PhHNB(C6F5)4.
Поглощение СО, л 1.21-
0.6
200
600
Время, мин
Рис. 1. Кинетическая кривая соолигомеризации норборнена и СО: [Р<КСН3СОО)2] = 5 х Ю"4моль/л; мольное соотношение [ДФФП/Рс1(СНзСОО)2] = = 1.1, [ТСК/Рс1(СНзСОО)2] = 5; р = 4.0 МПа, Т = = 363 К; [норборнен] = 0.1 моль/л, метанол 100 мл.
4. Аналогично 1, но вместо метанола использовали хлористый метилен
5. Аналогично 1, но вместо ДФФП применяли а,а-дипиридил, в раствор катализатора также добавляли бензохинон.
Проведение соолигомеризации.
1. В предварительно вакуумированный и прогретый до 90°С реактор, закачивали СО до 1.0 МПа. Затем последовательно добавляли 20 мл метанола, 20 мл раствора норборнена в метаноле (1 г в 20 мл), 20 мл метанола, 20 мл катализатора, 20 мл метанола. Раствор перемешивали и доводили давление СО в реакторе до 4.0 МПа, поддерживая это давление контролировали расход СО из мерного баллона в течение всего эксперимента.
2. Аналогично 1, только вместо метанола использовали 75 мл хлористого метилена и 5 мл метанола.
За кинетикой реакции следили по показаниям манометров, подключенных к реактору и мерному баллону, содержащему СО.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Соолигомеризацию норборнена и СО проводили при 90°С в течение 4 ч. При этом мольное отношение фосфинового (ДФФП) или азотсодержащего (а,а-дипиридил) лигандов к Р<1(СН3СОО)2 было постоянным (1 : 1), а мольное отношение /г-СН3С6Н4803Н : Рс1(СН3СОО)2 = 5. Только в случае применения НООС-СООН вместо и-СН3С6Н4803Н мольное отношение было увеличено до 20 согласно нашим предыдущим исследованиям [11]. При использовании азотсодержащего лиганда в состав каталитической системы вводили бензохинон (мольное отношение бензохинон : Рс1(СН3СОО)2 = = 100), поскольку в его отсутствие реакция соолигомеризации не наблюдается.
Типичная кинетическая кривая соолигомеризации норборнена и СО приведена на рис. 1. В первые 1-3 ч происходит сравнительно быстрое поглощение СО, затем оно замедляется и реакция соолигомеризации практически заканчивается. В дальнейшем эксперименты выполняли в течение только 2 ч, после чего давление СО из реактора сбрасывали и проводили выделение соолигомеров.
Как видно из табл. 2, проведение соолигомеризации в среде метанола, содержащей я-СН3С6Н4803Н,
Таблица 2. Соолигомеризация норборнена и СО
Образец, № Кислота(К) Лиганд (Ь) К: Рс1(СН3СОО)2, моль/моль Ь: Рс1(СН3СОО)2, моль/моль (V, г/гР<1 ч Выход, г
1 и-СН3С6Н4803Н ДФФП 5 1.1 60 1.2
2 НООС-СООН ДФФП 20 1.1 25 0.5
3 Ме2РЬНЫВ(С6Р5)4 ДФФП 1.8 1.1 50 1.0
4* и-СН3С6Н4803Н ДФФП 5 1.1 55 1.1
5** и-СН3С6Н4503Н а,а-дипиридил 5 1.1 15 0.3
Примечание. Условия синтеза приведены на рис. 1. * 95 мл СН2С12 + 5 мл СН3ОН. ** Бензохинон : Рс1(СН3СОО)2 = 50.
Таблица 3. Параметры ММР продуктов соолигомеризации норборнена и СО
Образец, № Состав соолигомера Мп Mw MJMn Состав, мас.% СП
1 Высокомолекулярная часть 2100 2400 1.14 3.5 21
Низкомолекулярная часть 270 275 1.02 96.3 2
2 Высокомолекулярная часть 980 1040 1.05 3.9 9
Низкомолекулярная часть 265 270 1.02 96.1 2
3 - 230 250 1.12 100 2
4 Высокомолекулярная часть 2000 5 17
Низкомолекулярная часть 430 630 1.46 95 6
5 - 290 350 1.2 100 3
Примечание. Условия синтеза образцов приведены на рис. 1 и в табл. 2. СП - степень полимеризации.
выход соолигомера более чем в 2 раза выше, чем в присутствии НООС-СООН. Замена метанола (как растворителя) на хлористый метилен увеличивает коэффициент полидисперсности сополимеров (табл. 3), не оказывая значительного влияния на выход сополимера. Замена фосфинового лиганда на азотсодержащий приводит к снижению выхода соолигомера.
Анализ соолигомеров норборнен-СО методом ГПХ (рис. 2) показал, что все образцы (кроме 3 и 5) состоят из небольшой по массе (3-5%) сравнительно высокомолекулярной фракции = = 60-80 мл, М„ = 1040-2400) и основной (Уя ~ 100 мл, ~95%) димерной фракции (табл. 3). Полидисперсность М„1Мп этих фракций, как правило, находится в пределах 1.02-1.14, тогда как олигомер 4 с бимодальным ММР имеет более широкое распределение (М„1Мп = 1.46).
Анализ спектров ЯМР 'Н (рис. 3) изученных соолигомеров показал, что в них отсутствуют сигналы олефиновых протонов. Имеется слабоинтенсивный сигнал в области 7.8-7.9 м. д., вероятно, вследствие наличия следов катализатора на концах олигомерной цепи [7]. Спектры ЯМР 13С образцов 1 и 4 (рис. 4) показывают наличие в цепи ненасыщенного углерода (128-132 м. д.) и спироке-тальной структуры (112 и 116.68 м. д.). Наличие сиг-
нала 28 м. д. предполагает, что внедрение карбонильной группы прошло с образованием экзо, г^мс-структур [6]. В работах [10, 13] соолигоме-ризацией норборнена и СО были получены спиро-кетальные димерные или тримерные продукты вида
В спектрах полученных нами соолигомеров норборнена и СО, сигналов 142 м. д. и 119 м. д. или не наблюдается или их интенсивность мала (рис. 4, соолигомер 4). Сигналы 128-132 м. д. относятся к фенильным группам катализатора, присутствующему на концах соолигомерной цепи. Сигнал 148 м. д. может относиться к ненасыщенному углероду в стерически заторможенных еноль-ных структурах [14-16]. В спектре ЯМР 13С (рис. 5) достаточно четко видны три области: 206-207, 210 и 212 м. д., которые, по-видимому, можно от-
нести к кетонным структурам соолигомеров различного строения
60 80 100 120 мл
Рис. 2. Гель-хроматограммы соолигомеров нор-борнена и СО. Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 2.
i^AAÄJ
8 4 0
6н, м. д.
Рис. 3. Спектры ЯМР [Н соолигомеров норбор-нена и СО. 200 МГц, СОС13.1 - образец 1,2 - образец 4,3- образец 3.
экзо
эндо-анти экзо-анти
экзо-эндо
На рис. 6 приведены ИК-спектры для соолигомеров норборнен-СО. Колебания при 810 см"1 относятся к спирокетальным структурам. В димер-ных структурах образца 5 нет полосы кетонной группы (1700 см-1), но имеются полосы, которые относятся к эфирной (1730 см-1) и лактонной группам (1780 см-1).
Концевыми группами в образовавшихся оли-гомерах, вероятно, выступают структуры слож-ноэфирного типа, наличие которых также проявляется в спектрах ЯМР 13С (рис. 4):
209-213 м. д.
о/ он
52.8 м. д. 176.3 м. д.
Присутствие концевых эфирных групп предполагает прохождение стадии инициирования путем образования метоксильных комплексов палладия [8]. В спектрах ЯМР 13С и И К- спектрах димер-ных структур образца 3 нет сигналов и колебаний кетонной группы, но имеются колебания эфирной и лактонной групп. В соолигомере 4, полученном в среде хлористого метилена с дозированной добавкой метанола, имеются слабоинтенсивные сигналы 119 и 142 м. д., характерные для структур, рассмотренных выше.
В спектре ЯМР 13С образца 4 сигнал лактонной группы явно не определяется. Наблюдаемые сигналы в спектре ЯМР 13С в области 112-116 м. д., по нашему мнению, могут быть отнесены к ди-лактонным и спирокетальным структурам
116.68 м. д.
28-30 м. д.
22-24 м. д.
Возможность образования лактонных структур из лактольных рассматривается в работах [17, 18]. Содержащий эти структуры продукт, как и в нашем случае, выделяется при добавлении холодной воды в присутствии кислоты.
В спектре ЯМР 13С образца 4 имеется сигнал 84.06 м.д, который может быть обусловлен присутствием структур типа
84.06 м. д.
\ .ОМе
Присутствие такой структуры только в случае проведения сополимеризации с дозированной добавкой метанола, по-видимому, связано с тем, что обрыв цепи в среде хлористого метилена проходит в результате ^-элиминирования, и далее имеет место реакция этерификации. Возможность прохождения реакции этерификации по норбор-неновой связи в среде метанола, приводящей к образованию такой структуры, рассмотрена в работе [19].
Отсутствие в спектре ЯМР 13С димеров (образец 3) сигнала 22-24 м. д. обусловлено относительно свободным вращением звеньев цепи в низкомолекулярных продуктах.
Известно [20], что обрыв цепи в случае сополимеризации этилена и СО на каталитических системах, содержащих в качестве аниона соли бора, проходит преимущественно путем протонолиза, при этом происходит реинициирование катализатора. Принимая во внимание, что в процессе сополимеризации норборнена и СО на катализаторах, содержащих соли бора, образуются только димерные структуры (табл. 2, образец 3), можно полагать, что скорость обрыва и, следовательно, реинициирования катализатора, выше, чем скорость внедрения норборнена.
Ниже приведен предполагаемый механизм со-олигомеризации НБ и СО в зависимости от типа активного центра.
240
160
80
0
5С, м. д.
Рис. 4. Спектры ЯМР 13С соолигомеров норборнена и СО. 200 МГц, СОС13.1 - образец 1,2 - образец 4,3- образец 3.
218
210
202
194 8С, м. д.
Рис. 5. Спектр ЯМР 13С соолигомера норборнена и СО (образец 4); CDC13, 200 МГц.
10 8 11 х 10~2, см"1
Рис. 6. ИК-спектр соолигомеров норборнена и СО. 1 - образец 3, 2 - образец 1,3- образец 4; таблетка КВг.
Известно, что активными центрами в чередующейся соолигомеризации олефинов и СО на палла-дийсодержащих катализаторах могут быть как метокси-палладиевые частицы (Рс1-ОСН3), так и ги-дрид-палладиевые частицы (Рё-Н) [21]. В зависимости от этого могут возникать соолигомеры различного строения. Так, в случае цикла А образуются высокомолекулярные и олигомерные структуры. Следует отметить, что здесь возможно появление в цепи как кетонных структур, так и спирокеталь-ных структур по тандемному механизму [1]. Обрыв цепи происходит в результате метанолиза, приводящего преимущественно к диэфирным со-олигомерам (I).
Цикл В аналогичен циклу А, но только обрыв цепи в этом случае происходит на стадии возникновения ди- и тримерных структур (И).
Присутствие воды в реакционном объеме (так как используется, как правило, неабсолютизиро-ванный метанол и в качестве третьего компонента катализатора применяется и-СН3СбН4803Н, содержащая кристаллизационную воду, а также учитывая методику выделения продуктов) позволяет реализоваться циклу С. В этом случае, имеет место реакция гидролиза образовавшихся сооли-гомеров с образованием оксокислот (IV) и дальнейшее образование лактолей (V), вследствие возможности протекания таутомерных реакций. В работе [22] было высказано предположение, согласно которому таутомерные превращения можно сравнить с обратимыми реакциями присоединения (кольчато-ступенчатая таутомерия). Аналогом таких превращений является существование кето-лактольного равновесия
Н-О^ /1=0 ^ О^ ^ 0-Н Ч(СК2)„ (СЫ2)П
В результате цикла С возможно образование дилактонных структур (VI).
При использовании азотсодержащих лигандов (соолигомер 5) в отсутствие бензохинона наблюдается быстрое выпадение палладиевой черни, образование которой связано с разложением Рё-Н-ча-стиц. Присутствие бензохинона способствует образованию метокси-Р(1 центров и прохождению циклов А, В и С. Однако в этом случае имеет место и цикл Б, характерный для гидрид-Р<1 центров. Образование димеров (III) обусловлено неус-
тойчивостью образующихся енолятов. Возможность прохождения соолигомеризации на обоих каталитических центрах снижает вероятность прохождения цикла А, поэтому в соолигомере 5 (табл. 2) выделить долю высокомолекулярного продукта не удалось. Снижение концентрации метанола также приводит к частичному прохождению соолигомеризации по циклу D (соолигомер 4), с чем и связано появление слабо интенсивных сигналов 119 и 142 м. д.
По результатам анализа продукта методом ДСК можно сказать, что продукт соолигомеризации норборнена и СО обладает аморфной структурой, поскольку термодинамических изменений, характерных для содержащих кристаллические структуры сополимеров, в процессе нагревания образца не наблюдалось. Отсутствие кристалличности обусловлено тем, что мы применяли ахи-ральный катализатор, в результате чего присоединение может идти с образованием большого числа изомерных продуктов, а также тем, что основным продуктом соолигомеризации в данных условиях являются димерные структуры.
Авторы выражают искреннюю признательность K.JI. Маковецкому за предоставление норборнена, А.И. Кузаеву за помощь в ГПХ-измерениях, Н.М. Бравой за предоставление Me2PhHNB(C6F5)4, Г.Н. Бойко за ЯМР-измерения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Drent Е., Budzelaar Р.HM. // Chem. Rev. 1996. V. 96. № 2. P. 663.
2. Белов Г.П. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 3. С. 503.
3. Белов Г.П. I/ Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. №9. С. 1651.
4. Маковецкий КЛ. // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. №9. С. 1525.
5. Sen A., Lai T.W. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. № 12. P. 3520.
6. Roberto D„ Cattallani M., Chusohi G.P. I I Tetrahedron Lett. 1988. V. 29. № 17. P. 2115.
7. Корнеева Г.А., Керов ИМ., Ибрагимова З.Х., Кур-кин В.И., Маковецкий КЛ., Сливинский Е.В. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 2. С. 368.
8. Marktes В A., Verkerk K.A.N., Rietveld МЯ.Р., Boers-ma Y., Kooijman H., S рек A Z., Van Koten G.II J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. № 17. P. 1317.
9. Liaw D-J., Lay B.-F. // Polym. J. 1996. V. 28. № 3. P. 266.
10. Kawaguchi T., Kanno M., Yanagihara T., ¡noue Y. // J. Molec. Catal. Chemical. 1999. V. 143. № 3. P. 253.
11. Белов Г.П., Голодков О.H., Новикова E.B. I ! Высо-комолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 3. Р. 419.
12. Lim N.K., Yaccato К J., Dghaym R.D., Arndtsen В A. // Organometallics. 1999. V. 18. P. 3953.
13. Zhang 5.1V., Kanako T., Takahashi S. // Macromole-cules. 2000. V. 33. P. 6930.
14. Nugiel D., Rappoport Z. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. P. 3669.
15. Capon В., Siddhanta A.K. // J. Org. Chem. 1984. V. 49. P. 255.
16. Forbes M.D.F., Ruberu S.R. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 3946.
17. Kukreti V., Chamoli R.P. // Dyes and Pigments. 1996. V. 32. № 1. P. 15.
18. Ait-Mohand S., Henin F., Muzart J. I I Organometallics. 2001. V. 20. P.1683.
19. Saha B. // Reactive and Funct. Polym. 1999. V. 40. № 1. P. 51.
20. Barlow G.K, Boyle J.D. Cooley NA, Ghaffar Т., Wass F.D. II Organometallics. 2000. V. 19. C. 1470.
21. Drent £., Budzelaar P.H.M. I I J. Organomet. Chem. 2000. V. 593. P. 211.
22. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973.
Alternating Cooligomerization of Carbon Monoxide and Norbornene
E. V. Novikova and G. P. Belov
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—Alternating cooligomers of CO and norbornene were synthesized using phosphine and dipirydyl palladium complexes. The structure and molecular mass characteristics of the resulting cooligomers were determined by 13C and 'H NMR and IR spectroscopy and gel-permeation chromatography (GPC). The mechanism of cooligomerization was proposed.
