Чередующаяся соолигомеризация монооксида углерода с норборнадиеном под действием трис-пиразолилбората палладия - [Pd(tp pH)(з-tolyl)(PPh 3)] Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 10, с. 1605-1615 УДК 541.64:546.262.3-31

СИНТЕЗ,

= ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

ЧЕРЕДУЮЩАЯСЯ СООЛИГОМЕРИЗАЦИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА С НОРБОРНАДИЕНОМ ПОД ДЕЙСТВИЕМ т/шс-ПИРАЗОЛИЛБОРАТА

ПАЛЛАДИЯ - [Pd(TpPh)(p-toIyI)(PPh3)]1

© 2003 г. Е. В. Новикова*, Г. П. Белов*, W. Klaui**, А. А. Солотнов*

* Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл. **Institute fur Anorganische Chemie und Structurchemie der Universität Universitatsstrasse 1, D-40225 Dusseldorf, Germany Поступила в редакцию 24.12.2002 г. Принята в печать 28.05.2003 г.

Разработан синтез и изучено строение чередующихся соолигомеров монооксида углерода с норбор-надиеном, образующихся под действием моно- и бикомпонентного катализатора трмс-пиразолил-бората палладия в апротонной среде и в присутствии метанола, бензохинона и(или) СР3СООН. На основании данных ИК спектроскопии, ЯМР 'Н и ЯМР 13С, ГПХ обсуждаются возможные механизмы образования структур различного типа в цепи соолигомеров в зависимости от условий синтеза.

ВВЕДЕНИЕ

Чередующаяся сополимеризация монооксида углерода с виниловыми и диеновыми мономерами в последнее время привлекает все большее внимание [1-7]. Первые сообщения о возможности синтеза соолигомера СО и норборнадиена появились более 30 лет назад [8,9]. Катализатором служил PdCl2 и синтезируемый соолигомер (Мп = = 2.9 х 103) плавился ниже 300°С, был растворим в бензоле, хлороформе и ТГФ, но при выдержке на воздухе его растворимость уменьшалась. Sen [10] получил чередующийся соолигомер СО и норборнадиена с А/„ = 33.8 х 102 на катализаторе [Pd(CH3CN)(PPh3)3](BF4)2. Позднее чередующиеся соолигомеры СО и норборнадиена были синтезированы на комплексах палладия с бидентатными рлр и pAjsj дигандами [11-13]. Сополимеризация производных норборнадиена и СО в присутствии каталитической системы Rh^CO^g—триэтил-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-33248).

E-mail: gbelov@cat.icp.ac.ru (Белов Геннадий Петрович).

амин-вода при 55°С и давлении СО 10 МПа приводит к образованию высокомолекулярного (М№ = 24.5 х 103) чередующегося сополимера, растворимого в ацетоне, хлороформе, бензоле и ТГФ [14]. При соолигомеризации норборнадиена и СО на нехиральных Р<1-содержащих катализаторах образуется смесь структур

В настоящей работе представлены результаты исследования соолигомеризации норборнадиена и СО на комплексе арил-Р<1(Н), содержащем /прыс-пиразолилборатный лиганд Тррь (Тррн = [НВ(3,5Ме(2)рг)(3)1"), в среде апротонно-го и протонного растворителей. Сополимеризация на этом же катализаторе изучалась ранее лишь в апротонной среде [15]. Аналогичного типа №-комплекс рассматривался в случае сополи-меризации этилена с СО в работах [16,17].

1605

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали СО 99.9%-ной чистоты; норбор-надиен был получен от фирмы "Aldridch". Метанол содержал до 0.5 мае. % воды. Хлористый метилен подвергали очистке и осушке согласно рекомендациям по очистке растворителей. CF3COOH и и-толуолсульфокислота (х.ч.) применяли без дополнительной очистки.

ММР соолигомеров измеряли методом ГПХ (прибор фирмы "Waters") (калибровка по ПС-стандартам; растворитель ТГФ; скорость элюи-рования 1.2 мл/мин; 16-ти кратная чувствительность; концентрация раствора 0.2-0.3 мае. %; 25°С; колонки 200, 500, 1000 А).

Спектры ЯМР 'Н и ЯМР13С снимали на приборе "Bruker АС-200", ИК-спектры - на приборе "Specord М-82".

Соолигомеризацию СО и норборнадиена осуществляли в термостатируемом металлическом реакторе объемом 250 мл с постоянным интенсивным перемешиванием. После термостатиро-вания и предварительного вакуумирования в реактор с помощью металлического шприца вводили 40 мл растворителя и расчетное количество норборнадиена, далее вводили СО до выбранного давления. Затем навеску катализатора растворяли в хлористом метилене в атмосфере аргона (так, чтобы общий объем реакционной массы в реакторе был 60 мл), при необходимости в полученный раствор добавляли незначительное количество метанола и с помощью металлического шприца весь раствор вводили в реактор при включенной мешалке. Расход СО оценивали по изменению давления в мерном баллоне. После со-олигомеризации раствор был абсолютно прозрачным. Соолигомер выделяли путем откачки растворителя с дальнейшим переосаждением из СН2С12 гептаном.

Соолигомеризация в присутствии метанола, в отличие от реакции, проводимой в хлористом метилене, проходит с выпадением палладиевой черни. Полученные соолигомеры были растворимы в хлороформе, ТГФ, плохо растворимы в метано-

ле, ацетоне. Все соолигомеры, кроме соолигоме-ра II, после переосаждения были белого цвета. Соолигомер II после переосаждения имел бледно-розовый цвет. В табл. 1 приведены данные по элементному составу и ММР соолигомеров.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследования чередующейся сополимериза-ции монооксида углерода с олефинами и диенами свидетельствуют о большом влиянии среды и состава каталитической системы на кинетику реакции и структуру синтезируемого сополимера [3-6].

Для соолигомеризации норборнадиена с СО использовали катализатор следующей структуры:

СН3

уСНз СНз

н

в—N.

СНз

N-^СНя

.Pd

...р-Tol 'РР1ь

Методика синтеза катализатора опубликована в работе [15]. Реакция соолигомеризации СО и норборнадиена при 25-35°С проходит с невысокой скоростью (рис. 1, табл. 2), что является обычным в каталитических реакциях СО с диенами и высшими а-олефинами под действием Pd-кoмплeкcoв [5, 12,13]. Однако присутствие различных сокатализа-торов (бензохинон, метанол, СР3СООН) позволяет увеличить скорость соолигомеризации.

В зависимости от среды и состава каталитической системы были получены соолигомеры, имеющие различное строение цепи. Так, в случае проведения соолигомеризации в апротонном растворителе (табл. 1, соолигомер I) в структуре со-олигомера по данным спектроскопии ЯМР 'Н и ЯМР 13С (рис. 2; табл. 3, структура 1) имеются то-лильные группы (7.2-7.8 м.д.), что, как было показано ранее [15], предполагает внедрение мономеров по связи Pd-Tol:

Н

СН3 В—N

СНз у-ц/

[СНз СНз

N" 'СНз

+ /L

/ + СО

Н

СН3 В—N

снз УУг

"РРЬз

[СНз

N .-О

13 1=

СНз

с-р-Tol

Схема 1 ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Скорость поглощения СО имеет квазистационарный характер длительное время без выпадения палладиевой черни (рис. 1, кривая I). Обрыв соолигомерной цепи в этом случае происходит, вероятно, за счет реакции ^-элиминирования, которая при сополимеризации этилена с СО в среде

апротонного растворителя обеспечивает до 50% концевых непредельных связей [2]. Мы предполагаем, что сигнал 5.3 м.д. в спектре ЯМР 'Н сооли-гомера I (рис. 2; табл. 3, структура 4) может быть связан именно с присутствием структуры В, образовавшейся по схеме

н СН, н СНз

СН3 в—СН3 в—N71 СНз у-П? М СНз СН3 ^^СНз

- «е*

СНз 1=1 СНз

I

Н СН,

СНз в—N^1 СНз N СНз О

СНз »

Схема 2

(Р - полимерная цепь).

Следует отметить тот факт, что соолигомери-зация в данной каталитической системе не только длительное время протекает в стационарном режиме, но и может продолжаться после перерыва

с такой же скоростью расхода СО. Это свидетельствует либо о "живом" механизме соолигомеризации, либо о стабильности каталитических центров.

Образовавшиеся по схеме 2 центры гидрид-Рё участвуют далее в соолигомеризации:

СН3 СНз

|СНз СН3

СН3

СИгУу

СНя

Н СНз

СНз В—

СНз

| со

Н СНз СНз В—

СНз у~у/

Схема 3

Таблица 1. Элементный состав, ММ и ММР соолигомеров норборнадиен-СО*

Соолигомер С Н Мп М„/Мп

I 79.78 7.8 1830 1900 1.03

П 79.86 7.5 700 830 1.18

III 80.6 7.12 450 610 1.36

IV 80.3 7.16 2100 2250 1.07

* Расчетное содержание С 80.0; Н 6.7.

Таблица 2. Условия проведения соолигомеризации норборнадиена с СО*

Соолигомер Катализатор, ммоль Сокомпонент (1 ммоль) Растворитель, мл р{ СО), МПа т, °с Норборна-диен, мл и>, г/гРё ч

МеОН СН2С12

I 0.28 - - 60 0.5 25 10 1.72

II 0.07 СР3СООН - 60 4.0 35 20 4.76

III 0.07 - 2 58 4.0 35 10 2.26

IV 0.14 Бензохинон 5 55 0.5 35 10 23.8

* Продолжительность сополимеризации 300 мин.

нированными анионами; они, согласно опубликованным данным [2,18], обеспечивают свободное координационное место при комплексообразователе, по которому идет внедрение мономеров. Хотя используемый катализатор позволяет проводить чередующуюся соолигомеризацию норборнадиена с СО без подобного компонента, тем не менее мы рассмотрели влияние кислоты (в данном случае СР3СООН) на скорость реакции соолигомеризации норборнадиена с СО.

Скорость соолигомеризации в этом случае почти в 4 раза выше, чем без кислоты (табл. 2; рис. 1, кривая II). Характер расходования СО также длительное время носит стационарный характер. Визуально наблюдается незначительное выпадение палладиевой черни, но соолигомер после переосаждения имел белый цвет. Мы соолигомера II ниже, чем соолигомера I (табл. 2). Кроме этого, по данным спектров ЯМР ХН и ЯМР 13С в составе соолигомера отсутствуют концевые толильные группы, т.е. внедрение мономеров в данном случае должно полностью проходить по связи Рс1-ООССР3, что предполагает координацию трифто-руксусной кислоты к комплексообразователю или обмен толильных групп в катализаторе на группы ООССР3, причем в этом случае То1-груп-

Образующимся концевым метиленовым группам соответствуют сигналы 1.75 м.д. в спектре ЯМР 41 и полоса 1357 см-1 в ИК-спектре соолигомера (табл. 3, структура 3; рис. 2,4а, кривая I).

Известно, что в состав каталитической системы, как правило, включают кислоты со слабо коорди-

Поглощение СО, л

Время, мин

Рис. 1. Кинетические кривые соолигомеризации норборнадиена с СО. Номера кривых и условия соолигомеризации соответствуют табл. 2.

Таблица 3. Структурные элементы, входящие в состав соолигомеров норборнадиена с СО

Структура ЯМР 1Н, м.д. ЯМР 13С м.д. ИК-спектроскопия, см"1 Соолиго-мер

5н отнесение 5С отнесение частота отнесение

2.3 7.26-7.8 -СНз -СбШ 128-134 }-СбН5 1568,1600, 1490 8с=с I, ш

'Л б*"!" О ОМе (2) 2 \ 3.64 -С(0)0СНз 52.4 178 138 134 -С(0)0СН3 -С(0)0СН3 -С(5) -С(6) 1732 ^со III

7 ¿С^н (3) 1.7 сшз) 1357 1450 1330 5ШСН2(3) 8СН2<7, 3) 5<ОСН2(7) I, IV

и У" (4) 5.3 СН(3) 132-134 С(3) I, II

? (5) О 1740 845 У0С(0)СР3 ^ОС(0)СР3 II

д б'^Т' ■4-^(6) 3.3 6.2 СН(3) СН(5,6) 48 56.8 176 138 С(3) С(2) С(ОК> С(5,6) 1780 уоао> И, III

7 л ° (7) 6.2 0.89+1.25 СН(5,6) СШ7) 138 210 С(5,6) С8,9(0) 1660 1695-1710 1040 1415 703 Ус=с УСЮ) ^СН-СО-СН 5>С=С I, II, III, IV

7 А ° (8) О 5.9 6.2 СН(6) СН(5) 209 210 С(9) С(8) II

Таблица 3. Окончание

Структура ЯМР 1Н, м.д. ЯМР 13С м.д. ИК-спектроскопия, см 1 Соолигомер

8н отнесение 8с отнесение частота отнесение

<9) 116 С(8) 980-1060, 960 8снчо)аоьсн III

7 Лх ( } о 6.2 1.36 СН(5,6) СНг(7) 209 С(О) 1695-1715 уао) II

пы не будет даже при первом внедрении. К концевой группе ООССР3 мы относим полосы 845 и 1740 см-1 в ИК-спектре соолигомера II (рис. 46, 4в, кривая П; табл. 3, структура 5).

Как и соолигомер I, соолигомер П имеет в своем составе концевые структуры В, образующиеся

по схеме 2. Однако в отличие от соолигомера I в соолигомере II методами ЯМР и ИК-спектроско-пии определяются концевые лактонные группы, (табл. 3, структура 6). Их образование возможно в результате реакции

Отличительной особенностью соолигомера II является присутствие в его составе структур с транс-расположением карбонильной группы (табл. 3, структура 8; рис. 2, кривая П).

6.2 м.д.~

к О 6.2 м.д.

г/Ь^ 59

цис-

транс-

Соотношение 6н 6 2 : $н,5.9 = 4.2 при теоретическом значении, равном единице. Таким образом, в соолигомере П имеют место обе структуры, но преимущественно структуры с ¿соположением карбонильной группы. В работе [19] мы отмечали возможность получения соолигомеров нор-

борнадиена и СО с транс-расположением карбонильной группы в присутствии СР3СООН на другом катализаторе.

В случае проведения соолигомеризации с добавкой протонного растворителя (неабсолютиро-ванный метанол) в тех же условиях наблюдается быстрое выпадение палладиевой черни, т.е. происходит восстановление Рс1(П) до Рё(0), что приводит к очень низкому выходу соолигомера. Однако повышение температуры до 35°С и давления СО до 4.0 МПа позволило увеличить скорость соолигомеризации, но при этом ММ соолигомера (табл. 1, соолигомер III, М„ = 610) ниже, чем в случае соолигомера I (М„ = 1.9 х 103).

Наличие концевой метоксиэфирной группы (табл. 3, структура 2) в соолигомере III обусловлено присутствием метанола в реакционной сре-

1.96-1.97 м.д.

6.72-6.73 м.д. 3.54 м.д.

8 6 4 2 0

8н, м.д.

Рис. 2. Спектры ЯМР 'Н соолигомеров норборнадиена с СО. СОС13, 200 МГц. (* - внешний стандарт (СН3)2СО). Здесь и на рис. 3 и 4 номера соолигомеров соответствуют табл. 2.

де, что предполагает координацию последнего с плекса [18] и(или) замещение толильной группы Р<1 с образованием пятикоординационного ком- катализатора на метоксильную группу

Н СНз

СН3 в- ... ^

сн3 у-у? Г^ сн3

.Рё

СН3 СН3

/ + СО

н сн3

СН3 ^ ^

СНз у-у? N СН3

| СНз

СНз 1=

Схема 4

и дальнейшее внедрение мономеров по связи обмена толильной группы в палладиевом ком-Рё-ОСНз. плексе на метоксильную группу при реакции Рс1-

Помимо этой реакции не исключается реакция комплекса с метанолом

Ме

TV

Ме

Р-Toi..

'Pd

PPh3 V< »

^Ме Ме

ТУ

ОМе ..N—N

МеОН . \

Ме

Ме

PPh3 XN

Ме

/В; N

N Н N= ^jj^J^-Me Ме

Схема 5

Обрыв цепи в случае присутствия МеОН возможен по реакциям

[L2Pd(P)]+ + МеОН [L2Pd(P)]+ + МеОН

[L2PdH]+ + МеО(Р) (1) [L2PdOMe]+ + Н(Р) (2)

Известно, что [L2PdH]+ центры, как и в отсутствие кислот [L2PdOMe]+, неустойчивы [2,20] и образуют соединения Pd(0).

Поскольку в составе соолигомера III, по данным ЯМР 'Н и ЯМР 13С, имеются концевые то-лильные группы, повышение скорости поглощения СО и скорости соолигомеризации связано с

увеличением скорости внедрения мономеров по связи Рё-ОСН3, а также с возможностью их внедрения по связи Рё-ТоК Образование метоксиль-ного комплекса приводит к выпадению палладие-вой черни.

Отличительной особенностью получаемого в присутствии метанола соолигомера III является содержание в нем спирокетальных (рис. 3, кривая Ш, сигнал 116 м.д.) и лактонных структур, наряду с ке-тонными. Образование спирокеталей связано с прохождением соолигомеризации по "тандемному" механизму [2]. В случае соолигомеризации норборнади-ена с СО их образование возможно по схеме

^ОМе

Pd С

СО, НБД. СН3ОН. Н;0

н н п

, 9

Pd С С

ОМе

сн,он

с=о

Pd

Н

'V<V%=

Н

Pd хс с=о

с=о

НБД

со

н

Pd- /Ох

Y с=о

Схема 6

С целью увеличения скорости соолигомеризации и Pd(0) и способствует прохождению реакции снижения скорости образования Pd(0) в состав катализатора был добавлен бензохинон, который, как

известно [2], препятствует восстановлению Рё(П) до —- [Ь2Рё-ОМе]+ + НОС6Н4ОН

[L2Pd-H]+ + 0С6Н40 + МеОН

Щщк

44.6 м.д. \

55.6 м.д, 46.1 м.д.

т

180

100

20 8С, м.д.

Рис. 3. Спектры ЯМР 13С соолигомеров норборнадиена с СО, CDC13, 50.4 МГц.

Скорость соолигомеризации норборнадиена с СО (рис. 3, кривая IV), содержались енольные струк-в этом случае значительно возросла (рис. 1, кри- туры

О 116 М.Д.

ОН

Pd

К

. 149 м.д.

вая IV), хотя выпадение палладиевой черни также имело место. При этом в соолигомере III, по данным ЯМР 'Н и ЯМР 13С отсутствовали спироке-тальные, лактонные и толильные группы. В то же время в соолигомере, по данным ЯМР 13С образующиеся, вероятно, по реакции

°ч Pd" >

О

°ч

Pd" V

ОН I

А

р

н

Pd Хс С

10 5

v х 10"2, см-1

17.6 17.2 16.8

v х Ю-2, см-1

(в)

8.4

8.2

8.0 7.8 v х 10"2, см-1

Рис. 4. ИК-спектры соолигомеров норборнадиена с СО, таблетка КВг.

По данным ИК-спектроскопии в составе соолиго-мера IV содержатся концевые метиленовые группы, образование которых протекает по схеме 3 и обусловлено наличием гидрид-Р<1-центров.

Содержание алифатических протонов по отношению к олефиновым, по данным спектров ЯМР 'Н, составляет 5.0; 4.2; 4.7; 4.0 соответственно для соолигомеров I, II, III и IV при теоретическом значении равном трем. Таким образом, во всех соолигомерах присутствуют звенья, образовавшиеся вследствие вступления в реакцию со-олигомеризации второй двойной связи. Следствием этого могут быть структуры, которым отвеча-

ют сигналы 14—35 м.д. в спектре ЯМР 13С во всех соолигомерах:

С Б

Полоса 810 см-1 в ИК-спектрах (рис. 4в), по данным работы [8], относится именно к трицикличе-ским структурам О.

Учитывая строение норборнадиена, карбонильные группы в соолигомере могут быть в трех разных положениях:

эндо, цис- экзо, цис- транс-

Согласно опубликованным ранее данным [8, 10, 21], мы предполагаем, что во всех случаях в изученных условиях соолигомеры содержат экзо, цис-структуры, однако в случае соолигомера II в составе продукта также присутствуют транс-изомеры.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Sen А. И Асс. Chem. Res. 1993. V. 26. № 6. P. 303.

2. Drent E., Budzelaar P.H.M. // Chem. Rev. 1996. V. 96. № 2. P. 663.

3. Белов Г.П. И Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 3. С. 503.

4. Белов Г.П. И Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. №9. С. 1651.

5. Новикова Е.В. // Дис. ... канд. хим. наук. Черноголовка: ИПХФ РАН, 2002.

6. Белое Г.П. // Изв. РАН. Сер. хим. 2002. № 9. С. 1475.

7. Bianchini С., Meli А. // Coord. Chem. Rev. 2002. V. 225. № 1-2. P. 35.

8. Tsuji J., Hosaka S. // J. Polym. Sei., Polym. Lett. 1965. V. 3. № 9. P. 703.

9. Grazini M., Carturan G., Belluco U. // Chim. Ind. (Milan). 1971. V. 53. P. 939.

10. Sen A., Lai T.W. // I. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. № 12. P. 3520.

11. Drent E. Eur. pat. 0229408. 1986.

12. LiawDJ., TsaiJ.S. //J. Polym. Sci. A. 1997. № 7.V. 35. P. 1157.

13. Kawaguchi T., Kanno M., Yanagihara T., Inoue Y. // J. Molec. Catal. A. 1999. V.143. № 1-3. P. 253.

14. Zhang S.-W., Takahashi S. // Chem. Commun. 2000. №4. P. 315.

15. Klaui W., Turkovski В., Chenskaya T.B. // Z. Anorg. Al-lg. Chem. 2001. V. 627. № 12. P. 2609.

16. Domhover В., Klaui W., Kremer-Aach A., Bell R., Mootz D. H Angew. Chem. Int. Ed. 1998. V. 37. № 21. P. 3050.

17. Klaui W., BongardsJ., Reiss GJ. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. № 21. P. 3894.

18. Luo H.K., Kou Y., Wang X.W., Li P.G. // J. Molec. Catal. A. 2000. V. 151. № 1-2. P. 91.

19. KarasikAA., NaumovR.N., Sinyashin O.G., Belov G.P., Novikova E.V.,Lonnecke P., Hey-Hawkins E. //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2003. P. 2209.

20. Пивоваров А.П., Новикова E.B., Белов Г.П. // Ко-ординац. химия. 2000. Т. 26. № 1. С. 41.

21. Dalcanale E., An Z., Battaglia L.P., Catellani M., Chiu-soli G.P. H J. Organomet. Chem. 1992. V. 437. № 3. P. 375.

Alternating Cooligomerization of Carbon Monoxide with Norbornadiene in the Presence of Palladium ira-Pyrasolylborate, [Pd(TpPh)(/?-tolyl)(PPh3)]

E. V. Novikova*, G. P. Belov*, W. Klaui**, and A. A. Solotnov*

*Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences,

Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia ** Institute fur Anorganische Chemie und Structurchemie der Universität, Universitatsstrasse l,D-40225 Dusseldorf, Germany

Abstract—The synthesis and structure of alternating cooligomers of carbon monoxide and norbornadiene produced in the presence of a one- or two-component catalytic system palladium fm-pyrasolylborate in the aprotic medium and in the presence of methanol, benzoquinone, and/or CF3COOH were studied. Based on the data of IR and 'H and 13C NMR spectroscopy and gel permeation chromatography, possible mechanisms for the formation of different structures in cooligomer chains, depending on the synthesis conditions, are discussed.