CC BY
24110. Littke A.F., Fu G.C. Angew. Chem. Int. Ed., 1998, v. 37, p. 3387-3388.
111.a) Calo V., Del Sole R., Nacci A. e. a. Eur. J. Org. Chem.,
2000, p 869-871.
6) McGuinness D.S., Green M.J., Cavell K.J. e. a. J. Organomet. Chem., 1998, v. 565, p. 165-178.
112. Grasa G.A., Viciu M. S., Huang J., Nolan S.P. J. Org. Chem.,
2001, v. 66, p. 7729-7737.
113. Herrmann W.A., Reisinger C.-P., Spiegler M. J. Organomet. Chem., 1998, v. 557, p. 93-96.
114 .Bohm V.P.W., Gstottmayr C.W.K., Weskamp T., Herrmann W.A. Ibid., 2000, v. 595, p. 186-190.
115. Herrmann W.A. Angew. Chem. Int. Ed., 2002, v. 41, p. 1290— 1309.
116.a) Bohm W.T., Herrmann W.A. J. Organomet. Chem., 1999, v. 585, p. 348-352; 6) Bohm W.T., Gstottmayr V.P.W., Reisinger G. M., Weskamp C.-P. Ibid., 2001, v. 616, p. 617618.
117. Andersson C.M., Karabelas K., Hallberg A. Andersson C. J. Org. Chem., 1985, v. 50, p. 3891-3895.
118. Jang S.-B. Tetrahedron Lett., 1997, v. 38, p. 1793-1796.
119.Zhang T.Y., Allen M.J. Ibid., 1999, v. 40, p. 5813-5816.
120. Anson M.S., Mirza A.R., Tonks L., Williams M.J. Ibid., 1999, v. 40, p. 7147-7150.
121. Cai M.-Z., Song C.-S., Huang X. J. Chem. Res. Synop., 1998, 264-272.
122. Dupont J., de Souza R.F., Suarez. P.A.Z. Chem. Rev., 2002, v. 102, p. 3667-3692.
123. Clement N.D., Cavell K.J. Angew. Chem. Int. Ed., 2004, v. 43, p. 3845-3847.
124. Bergbreiter D.E., Osbum P. L., Liu Y.-S. J. Am. Chem. Soc., 1999, v. 121, p. 9531-9538.
125.Stevens P.D., Li G., Fan J. e. a. Chem. Commun., 2005, p. 4435-4437.
126. Phan N.T.S., Browna D.H., Styring P. Tetrahedron Lett., 2004, v. 45, p. 7915-7919.
127. Baleizao C., Corma A., Garcia II., Leyva A. J. Org. Chem., 2004; v. 69, p. 439-446.
128. Xiao J-C., Twamley B., Shreeve J.M. Org. Lett., 2004, v. 6, p. 3845-3847.
129. Stetter J., Lieb F. Angew. Chem. Int. Ed., 2000, v. 39, p. 1724-1744.
130. Zapf A., Beller M. Chem. Commun., 2005, p. 431-440.
131. Li J.J., Johnson D.S., Sliskovic D.R., Roth B.D. Contemporary drug synthesis. New York: Wiley-Interscience, 2004, p. 1—229.
132. US Patent 5,315,026, 1994.
133. Beutler U., Mazacek J., Penn G., Schenkel B. Chimia, 1996, v. 50, 154-159.
134. Bader R.R., Baumeister P., Blaser H.-U. Ibid., 1996, v. 50, 99107.
135. Beller M., Riermeier T.H., Haber S. e. a. Chem. Ber., 1996, Bd. 129, S. 1259.
136. DE 7681771, 2000.
137. Better M., Zapf A., Riermeier T. Spec. Chem. Mag., 2004, v. 24, p. 4-22.
138. Wolfe J.P., Tomori H., Sadighi J.P. e. a. J. Org. Chem., 2000, v. 65, p. 1158-1174.
139. Zupf A., Ehrentrau A., Better M. Angew. Chem., Int. Ed., 2000, v. 112, p. 4315-4317.
140. Ehrentraut A., Zapf A., Better M. J. Mol. Catal. A: Chem., 2002, v. 182-183, p. 515-523.
141. Ehrentraut A., Zapf A., Better M. Adv. Synth. Catal., 2002, v. 344, p. 209-217.
142. Herrmann W.A. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds. Weinheim: VCH, 1996, p. 712.
143. Better M., Zapf A. Synlett, 1998, p. 792-793.
144 .Zapf A., Better M. Chem. Eur. J., 2000, v. 6, p. 1830-1833.
145. Frisch A., Zapf A., Briel O. e. a. J. Mol. Catal. A: Chem., 2004, v. 214, p. 231-239.
146.Jackstett II. Harkal S., Jiao H. e. a. Chem. Eur. J., 2004, v. 10, p. 3891-3900.
УДК 546.98:541.49
Памяти нашего учителя профессора А. П. Белова посвящается
П3-Аллильные комплексы палладия(П): от стехиометрии к катализу
В. Р. Флид, Е. М. Евстигнеева, О. Ю. Ткаченко, Р. С. Шамсиев
ВИТАЛИЙ РАФАИЛОВИЧ ФЛИД — доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ). Область научных интересов: гомогенный металлокомплексньш катализ, механизмы каталитических реакций.
ЕЛЕНА МИХАЙЛОВНА ЕВСТИГНЕЕВА — кандидат химических наук, старший научный сотрудник кафедры физической химии МИТХТ. Область научных интересов: гомогенный металлокомплексньш катализ, механизмы каталитических реакций.
ОЛЕГ ЮРЬЕВИЧ ТКАЧЕНКО — кандидат химических наук, ассистент кафедры физической химии МИТХТ. Область научных интересов: квантовая химия комплексов переходных металлов.
РАВШАН САБИТОВИЧ ШАМСИЕВ — кандидат химических наук, научный сотрудник кафедры физической химии МИТХТ. Область научных интересов: квантовая химия металлокомплексного катализа.
119571 Москва, просп. Вернадского, 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова, тел.(495)434-81-41, E-mail shamsiev@pisem.net
В необъятной химии органических соединений пал- тинных каталитических превращений. Вариабельность
ладия п3-аллильные комплексы 1 занимают особое место. химических свойств, толерантность к различным функ-
В результате координации с металлом сразу трех атомов циональным группам, наличие различных видов изоме-
углерода олефин ориентируется определенным образом в рии обусловливают ключевую роль 1 в большом числе
пространстве и активируется для регио- и стереоселек- каталитических реакций.
П3-Аллильные комплексы палладия известны с 1959 года, когда они были одновременно получены в СССР И. Моисеевым, Э. Федоровской и Я. Сырки-ным [1] и в ФРГ Д. Шмидтом и В. Хафнером [2] реакцией аллилхлорида с хлоридом палладия в подкисленном водном растворе. В присутствии кислоты Ва-кер-окисление двойной связи олефина существенно замедляется, и основным направлением реакции (1) является ионизация уходящей галогенидной группы с образованием аллилпалладийгалогенида 1.
Димерное строение комплекса 1 с мостиковыми галогенидными лигандами является самой распространенной формой его существования. Комплексы могут легко разрушаться фосфинами, молекулами растворителя, галогенид-ионами, а также осаждаться ионами серебра с образованием катионных аллильных комплексов.
Набор органических субстратов и комплексов палладия, образующих П-аллильные комплексы, постоянно расширяется. Можно выделить несколько основных методов их синтеза [3]:
нагревание соли Рс1(П), растворенной в массе олефина или в присутствии слабых акцепторов ионов водорода (1):
R2
R2
R
R3 + PdCl2
R
R
— HCl
I
Pd
Cl^ V2 1
(1)
окислительное присоединение полученных предварительно или генерированных in situ комплексов Pd(0) к аллильным субстратам с различными уходящими группами (2):
R1^
R2
+ Pd(0)
X
Cl
zPdx.
(2)
реакция сопряженных диенов с солями палладия в нуклеофильных растворителях (3):
+ PdCL
¿о* \ / _
Pd
с/ "Cl
Nu
HNu
HCl a/P4
(3)
R
присоединение винил- или арилпалладий галоге-нидов к 1,3- или 1,2-диенам (4):
Ry
= + + Pd0L„ —- r4s
X '
X + PdL2X"
(4)
В данную классификацию не попадают синтезы комплексов с реакционноспособными функциональными группами, в частности, Р-альдегидной (5) [4] и а-гидроксильной (6) [5]. Последний пример является единственным известным авторам комплексом с гете-а
О
+ ра(ршч)2 —Н
OSiMe
Cl
2
O.
CF3SO3H
I
O
I + SO3CF3
Pd^ 3 3 / L
L
(5)
R = H, Me L = PPh
(6)
Особенностью аллильных комплексов палладия(П) как интермедиатов каталитических реакций является их относительно высокая и направленно регулируемая устойчивость. Это позволяет выделять комплексы в индивидуальном виде, охарактеризовывать их различными физико-химическими методами, в том числе ЯМР и рентгеноструктурным анализом, а также изучать модельные стехиометрические реакции для отдельных стадий каталитического цикла. Алл ильный лиганд в растворах участвует в процессах эпимериза-ции (7), син-анти- (8) и цис-транс- (9) изомеризации,
протекающих по n3~V~n3 механизму (R1 ф R2, фосфиновый лиганд, X — ионный лиганд) [5].
L -
X \
3
H
Pd' \
X
L
R2
X 2 \
R2
Pd
X ч
R1
^Pd / R2
L
(7)
2
R1
Pd
X 4
(8)
2
2
L
2
2
2
L
2
X
2 \ ^Ь
к1. 1
X.
кч 1
1 $РгХ
к2 н ра
Ь
Ь
2
к2
(9)
Доказано, что в присутствии хиральных лигандов именно быстро устанавливающееся по одному из указанных механизмов равновесие между диастереомер-ными комплексами в большинстве случаев определяет асимметрическую индукцию. При этом соотношение скоростей маршрутов изомеризации тонко настраивали
С, О, ТЧ-нуклеофилы
М-Я'
ется электронными и стерическими эффектами заместителей и лигандов, изучение которых продолжает оставаться в центре внимания исследователей [6].
В отличие от большинства металлоорганических соединений, являющихся нуклеофилами, п3"аллиль" ные комплексы палладия электрофильны и вступают в стехиометрические реакции с карбо- и гетеронуклео-филами [3]. В каталитической версии нуклеофильного замещения, лежащей в основе многих методов рацемического или асимметрического синтеза, ключевой интермедиат — п3~аллильный комплекс — образуется в результате окислительного присоединения Рё(О) к аллильному производному (рис. 1). Далее комплекс способен не только вступать в реакцию с «мягким» или «жестким» нуклеофилом, но также внедрять молекулу СО или олефина, восстанавливаться с образованием сопряженного диена и пр. В ходе этих стехио-метрических реакций регенерируется частица Рё(0), которая вновь образует аллильный комплекс и возобновляет каталитический цикл.
Нуклеофильное замещение
Чрезвычайная популярность нуклеофильного замещения объясняется возможностью селективного
+ Рс1(0) + НХ
переметаллирование
ЯМ-М'Я'
переметаллирование Я'
Рс1(0) + МХ
-МК + ХМ'Я' + Рс1(0)
СО, ТЧиН
,СОТЧи
карбонилирование
А-Н
Рс1(0) + НХ
гидрирование
Рс1(0) + АХ
элиминирование
Рс1(0) + НХ
реакции с алкенами и алкинами
Рис. 1. Реакции ^-аллильных комплексов
Ь
2
образования П-аллильного комплекса (анти- по отношению к уходящей группе) и присоединения мягких нуклеофилов (анти- по отношению к палладию), а также управляемой изомеризацией комплекса в условиях реакции [3].
Важным достоинством рассматриваемого метода является высокая энантиоселективность реакции, достигаемая даже в условиях гетерогенного катализа в водных растворах [7]. При этом в отсутствие хи-ральных лигандов оптически чистые субстраты сохраняют конфигурацию. Каталитическое аллильное замещение в присутствии хиральных лигандов интенсивно исследовалось в последние два десятилетия, и достигнутые результаты впечатляют [8].
Каталитическое нуклеофильное замещение приводит к циклическим продуктам по моно- или бимолекулярному маршрутам [9]. В первом случае молекула продукта содержит как уходящую аллильную группу, так и атакующий нуклеофил, во втором один из участников реакции содержит две аллильные уходящие группы, а другой является бифункциональным нуклеофилом.
/-BuMe9Si Э
1) NaH, 25 oC OBz 2) 20% Pd(OAc)2, 30% dppe, 60 oC
O
Y1
E
(10)
/-BuMe,Si O
E
iji /-BuMe2Si O Pd ^ H H
100%
O
OAc
MeOCO2-Me3SiNH2+CH2Ph
MeO2C^N^cO2Me Pd(PPh3)4/dppe O H
m
N
O
(11)
yon^co2me j o h n-,
o h 2
MeO2C
AcS
BnOC 3
-U
OH
с!ррс — 1,2-бис(дифенилфосфино)этан, Вп — бензил, СН2РЬ
По первой схеме, в частности, происходит создание бициклической системы лактама 2 (предшественника антибиотика 1р~метилкарбопенема) [10] и синтез биологически активного [11] 10-членного лактама 3.
Двойное замещение (£)-2-бутен-1,4-диацетата или дикарбоната оптически активными ациклическими или циклическими аминоспиртами приводит к ви-
нилморфолинам [12] и не сопровождается рацемизацией:
Н
" кат. Pd(PPh3)4
МеО^С^ N—СХХМе . "
Н
PPh3, NEt3
90%
10%
R = CH,Ph, H
(12)
Гидрирование
Гидрид-ионы наряду с реактивами Гриньяра относятся к «жестким» нуклеофилам, атакующим палладий при взаимодействии с п~аллильным комплексом. Их использование в каталитических реакциях аллильного замещения позволяет селективно восстанавливать различные аллильные соединения в олефины с внутренней или терминальной двойной связью в зависимости от источника гидрид-иона. Гидрирование алюмогидридом лития, боргидридами, гидросиланами, гидридом олова, бутилцин кхлоридом, иодидом са-мария(П), а также электролитическое гидрирование предполагают образование палладийгидридного комплекса 4 путем переметаллирования (рис. 2). Далее происходит восстановительное элиминирование в о-комплексе 5, в ходе которого гидрид атакует наименее замещенный атом аллила, приводя к образованию 2-олефинов 6. Принципиально другой механизм восстановления, исключающий образование связи Рс1—Н, наблюдается при взаимодействии с формиат-ионами [13]. В этом случае гидрид, образующийся одновременно с декарбоксилированием формиатного комплекса 7, атакует наиболее замещенный атом углерода алл ильной системы через циклическое переходное состояние 8 с образованием терминального олефина 9. В асимметрическом варианте наиболее эффективны монодентатные хиральные лиганды типа (Л)-МОР-РЬеп (рис. 2) [14]. Каталитическое восстановление формиат-ионами используется, в частности, для получения стероидов с заданной конфигурацией атома углерода С-20. Стадией, определяющей в данном случае стереоспецифичность реакции, является изомеризация первоначально образующегося антиизомера п-аллильного комплекса в термодинамически более устойчивый син-изомер. При этом происходит
а
системы в Р-плоскость, в которой впоследствии осуществляется перенос водорода.
Окисление диенов
Диены легко образуют п3~аллильные комплексы в растворах солей Рс1(П) в присутствии различных нуклеофилов, роль которых могут играть молекулы растворителя (воды, спирта, уксусной кислоты) (3). Присоединение второго нуклеофила к комплексу приводит к дизамещенному олефину (как правило, к транс-1,4-изомеру). Для завершения каталитического цикла и регенерации Рс1(11) необходимо присутствие
E
2
Е = CO2Et
И
И
X
Рё(0)
н
И
\Н I
Рс1.
\
н
нсо,
нсо.
мх
н
р<Ч н} р<Р
У-о-
о
у'Г^
Г н
со,
до 85 % э.ч.
сн,
(Л)-МОР-РЬеп РЬеп — 1,10-фенантролин
Рис. 2. Восстановление аллильных субстратов гидрид-ионами
окислителя, роль которого также заключается в облегчении разрыва связи аллил—палладий [15]. Наиболее часто используются в качестве окислителя яа/>а-бензохинон (БХ), СиВг2, Н202 (13).
М(Г0,
N4,
ра
Ыи2, Ох
-расе:), ие
(13)
Данная реакция нашла практическое применение в функционализации бутадиена, окисление которого в метаноле в присутствии Рё(П)/СиС12-катализатора приводит к 1,2- и транс-1,4-диметиловым эфирам [16]. При использовании бромид-ионов [17] возможно 1,2-окисление алленов (14).
Ви.
кат. Рс1(ОАс)2 иВг, БХ, НОАс
20 °С, 58 %
Вг ^Рй
БХ
Вг
Вг
БХ — пара- бензохинон (14)
Внутримолекулярный вариант каталитического 1,4-окисления сопряженных диенов реализуется в случае, когда молекула субстрата содержит хотя бы один нуклеофильный заместитель. Баквалл с сотрудниками
разработали универсальный метод регио- и стереосе-лективного окисления циклических диенов, несущих нуклеофилсодержащий заместитель, в цис- анне-лированные пяти- и шестичленные гетероциклы [18]:
ДсО,
СО
транс-10
без С1-
0,2 экв. 1лС1
2 экв. УОАс | [у
2 экв. ИС1
цис-10
X = О, №02(4-МеС6Н4), N0», СО,
Катализатор: 5-0,5% Рс1(ОАс)2, 2 экв. БХ
С1....
СР
транс-11
(15)
Формирование г<мс-бициклической системы происходит одновременно с образованием п-аллильного комплекса 11 в результате транс-атаки гетероатомного нуклеофила на первоначально образующийся п4~ диеновый комплекс.
АсО- (Ь)
(а)
АсО—Рё
\ 12
С1-
X -С1-
«г СО
(16)
С1—Рс1 \
Концентрация УС1 оказывает решающее влияние на стереоселективность 1,4-присоединения. В отсутствие
ионов С1 образованию транс-10 предшествует внутрисферная (цис- по отношению к палладию) атака ацетата на аллильный лиганд (а) (реакция 16). Добавление УС1 в количестве 0,2 экв. приводит, вследствие более высокой координационной способности хлорид-ионов, к изменению состава координационной сферы палладия и внешнесферной атаке ацетат-иона с образованием цис-10 (Ь). Присоединение ионов С1 к аллильному лиганду возможно только трансотносительно палладия, и таким образом, в условиях отсутствия в растворе других ионов продуктом реакции является хлор-производное транс-11 (с).
В «каскадном» процессе получения 2-метилфурана из 1,3-пентадиена в водных растворах хлорида палла-дия(П) для селективного окисления аллильного комплекса в транс-пентен-1,4-диол и Вакер-окисления последнего (селективность по 13 до 80%) используется тот же соокислитель, что и для окисления аллильного комплекса — яа/?а-бензохинон (рис. 3). На завершающей стадии кислота катализирует циклизацию 13 в 2-метилфуран, легко выделяющийся из каталитиче-
ского раствора. Все интермедиа™ данного процесса охарактеризованы [19].
Внедрение СО и олефинов по связи Рй—аллил
Карбонилирование аллильных субстратов в спиртовых растворах широко используется для получения сложных эфиров [3]. Внедрение олефинов по связи палладий-аллил происходит внутримолекулярно, за исключением циклических напряженных норборнена и норборнадиена, для которых исследовался в деталях механизм сначала стехиометрической [20], а позднее каталитической реакции [21]. Нетрадиционный характер этой реакции связан также со строением продуктов. В результате [2+2] или [2+4]-циклопри-соединения аллильный фрагмент может претерпевать разрыв С—С-связи с образованием метилен-винильного производного 14 или становиться частью метиленциклобутанового 15 или метиленциклогекса-нового 16 кольца (рис. 4). Метилен-винильное производное норборнена является единственным продуктом при использовании кластерного катализатора
Ох = СиВг„, СиСЦ, Н,0„ БХ
ОН о
Рис. 3. Каталитическое окисление 1,3-пентадиена в 2-метилфуран
о "
" +Рс1Ь,ДСО,
оси. ~
II
о
^ А
"[2+4]"
РёЬ
РсИ - "Р(Ш" п _
15
"РёН"
РёЬ.
14
ч
Рис. 4. Механизм катализируемого комплексами Рс1(0) аллилирования норборнадиена (НБД) сложными эфирами кар-боновых кислот
Рё147РЬепз206о(ОСО-/-Ви)зо, в среде ионной жидкости [Ьтйп|[ВГ.(| (Ьгшт — 1-бутил-З-метилимидазолиний), стабилизирующей кластер [22].
Синтез биологически активных соединений, ароматизаторов и продуктов парфюмерной промышленности
Поскольку металлокомплексные катализаторы на основе палладия весьма дороги, их применение экономически оправдано, главным образом, для получения продуктов «тонкого органического синтеза» в фармацевтической или парфюмерной промышленности [23]. Использование хиральных лигандов значительно увеличивает затраты, но позволяет получать оптические изомеры с заданной абсолютной конфигурацией и энантиомерной чистотой более 99%.
Нуклеофильное замещение в циклических субстратах лежит в основе каталитического синтеза карбоцик-лических нуклеозидов, оказывающих селективное инги-бирующее действие на обратную транскриптазу ВИЧ [16]. Химия п3-аллильных комплексов используется как на стадии синтеза исходных 1,4-дизамещенных цикло-пентенов, так и при образовании гликозидной связи путем аллильного замещения натриевой солью гетероциклического основания. Важным преимуществом данного метода являются полное сохранение конфигурации циклопентенильного субстрата в результате двойной инверсии: при образовании комплекса 17 и в процессе присоединения нуклеофила, а также региоселективность присоединения нуклеофила к углероду, удаленному от наиболее замещенного атома циклопентена.
X
N.
<;
НО
НО ОН
N
17
Атом азота, несущий электроноакцепторный заместитель и находящийся в пятичленной 6ициклической системе, является хорошей внутримолекулярной уходящей группой при образовании лильного комплекса 18, присоединяющего соль пуринового основания [24].
О
РёЦ
О N N х
Я — электроноакцепторный заместитель
Бициклические ненасыщенные лактоны образуют п-аллильные комплексы, реагирующие с нуклеофилами. Введение эндо-заместителей в а-положение относительно карбонильной группы увеличивает стерическое напряжение и смещает вправо равновесие комп-лексообразования. Присоединение урацила к оптически а
основе семистадийного синтеза карбо циклического аналога никкомицинов и полиоксинов (+)-20 [25].
Н
О
Н
Н
о \ + ра
НО Н
H2N
но2с
от
Н
19
но
Н Н (^Г
' п о
оН
20
о
(18)
В полном асимметрическом синтезе биологически активного оксепина 21 из металлилового спирта нужная стереохимия двойной связи создается благодаря сш-конфигурации п3~аллильного интермедиата в каталитическом алл ильном замещении в винил-эпоксиде 22 [26].
о '0Н
^^ _ АсО., — "' 'нГс'он
22
Зон 081РЬ3
(19)
Я = (СН3)2С=СНСН2
Условия второй стадии: 25% Рс12(с1Ьа)зСНС1з, 25% Р(г-С3Н70)3,
РИ^ОН, ТГФ, 20°С, 67% с!Ьа — транс, траяс-дибензилиденацетон
Синтез Р-арилзамешенных лактонов (Л)-23, у-гид-рокси-амидов (К)-24 и лактама (Л)-25, использующегося в качестве антидепрессанта под маркой гоЦраш® [27], включает стадию алкилирования карбонатов 7.
Аг №СН(С0^ Н ОМЕМ
" ра2(аьа)3снс13
(1Ю2С)2СН Н
ОМе
""Ме
с1ррт
Аг"
24
ОН
Р
Ь1Ме„
Аг
25
МН О
: Ме, Е1
МЕМ = СН2ОСН2СН2ОСН3
с1ррт — бис(дифенилфосфино)метан
(20)
Асимметрический синтез алкалоида (—)-эпи-батидина 26, являющегося в 200—500 раз более сильным анальгетиком, чем морфин, и не обладающего наркотическими свойствами, предполагает энан-тиоселективное азидирование дибензоата 27 в присутствии лиганда 28 [28].
кат. Рс1, 28
О
N
С1
N
ЫНВос
26
Вое — Ме,С0С(0)
(21)
Аллиламин 29, полученный по реакции каталитического аминирования (22) с выходом 89% и оптической чистотой 89%, использовался в синтезе алкалоидов индольного типа мезембрана (30, X = СН2) и мезембрина (31, X = о) [29].
ОМе
ОМе
кат. РсМсШа^СНСК (8)-ВШЛРО. '1'1'Ф. 2 О'С
НЫ Те
ОМе
ОМе
N Те 29
(22)
30.31
Ts — SO2(4-Me-C6H4)
(S)-BINAPO — оптически активный лиганд
Теоретические исследования п3-аллильных комплексов палладия
Необычный тип связи аллил—палладий побудил теоретиков обратить пристальное внимание на этот класс интереснейших соединений. Первые расчеты П3-аллильных комплексов палладия, связанные с орбитальным анализом, были выполнены в 1960-е годы [30]. В 70-е и 80-е годы выполнялись немногочисленные полуэмпирические расчеты этих соединений, а также реакций с их участием [31, 32].
Более интенсивные теоретические исследования П3-аллильных комплексов палладия, начавшиеся в 1990-е годы, были посвящены главным образом их реакционной способности. Особое внимание уделялось нуклеофильной атаке на аллильный лиганд — ключевой стадии многих каталитических превращений органических соединений с участием этих комплексов
[33]. Развитие вычислительной техники и успешное применение теории функционала плотности (ОРТ)
[34] в этот период дало возможность с приемлемой точностью рассчитать важные свойства этих соединений (геометрия, энергии связей и др.). Расчеты методом ЭРГ в общем дают более надежные описания структуры и относительных энергий для соединений переходных металлов, чем неэмпирические методы Хартри—Фока и теории возмущения Меллера— Плессета (МР2) [35], что и было показано для (п3-аллил)палладийхлорида с применением трехпарамет-рового функционала [36]. Эти результаты были значительно улучшены группой А Белова (Россия), использовавшей неэмпирический функционал [37, 38].
Кроме успешных расчетов измеряемых свойств соединений проводились и интерпретационные теоретические исследования, цель которых — представление моделей химической связи, помогающих качественно понять и предсказать структуру и реакционную способность комплексов [34].
Качественная модель связи аллил—металл — схема Дьюара—Чатта—Данкансона была предложена еще в 1950-е годы [39] (рис. 5). Она включает ковалентное взаимодействие между несвязывающей яп-орбиталью аллильного радикала и 4г°рбиталью металла подходящей симметрии, а также некоторое донорно-акцепторное взаимодействие между дважды занятой п-орбиталью аллила и вакантными 5л и 5р орбиталями палладия.
В этой модели, согласно неэмпирическим расчетам систем [Р<Л(п3-С3Н5)]+, [Р<Л(п3-С3Н5)С12Г и [Рё(ЫНз)2(п3-СзН5)]+, выполненным группой Б. Акермарка (Швеция), основной вклад в связь аллил—металл вносит перекрывание между атомом Рс1 и концевыми атомами углерода в аллиле, тогда как связь
"-Н
Рис. 5. Схема взаимодействия валентных орбиталей П3-аллильного лиганда и орбиталей металла подходящей симметрии
п
между атомами Pd и центральным С — слабая [40]. Однако анализ топологии плотности заряда, выполненный группой К. Сзабо (Швеция), показал, что связь с центральным углеродом аллила почти такая же прочная, как и с концевыми атомами С. Выявленная таким образом ковалентная природа связи Pd—С позволила объяснить, почему в системе [Pd(n3-C3H5)L2] о-донорные лиганды (L = F, С1 и NH3) не активируют, а п-акцепторы (L = С2Н4, РН3) активируют комплексы для нуклеофильного присоединения [41].
Подобная модель связи аллил—металл была получена группой Сакаки (Япония) при расчете систем [Pd(PH3)(r|3-C3H4R)Cl] (R = Н, СН3, CN) и [Pd(PH3)2(n3-C3H5)]+ методами МР2 и МР4 [42]. Она позволила объяснить наличие большого угла (110— 125°) между плоскостями П-аллила и PdL2 и смещение аллильного скелета вниз под плоскость PdL2 отталкиванием между занятой с1о-орбттъю и п-ор-биталью (см. рис. 5).
Эта же модель применялась при изучении региосе-лективности нуклеофильной атаки на аллильный фрагмент. Рассматривая разрыхляющую пж-с1ж-орбиталь как НСМО, можно объяснить фактически более вероятное нуклеофильное присоединение к концевому атому С. Однако наклон и сдвиг аллильного лиганда приводят к искажениям, которые увеличивают вероятность атаки на центральный атом С [43]. Расчеты на уровне МР2 и экспериментальные исследования подтвердили, что при правильном выборе вспомогательного лиганда можно направить нуклеофильное присоединение на центральный атом С аллила. Так, в системе [Pd(n3-C3H5)L2]+ бидентатный о-донор (L = TMEDA, N,N,N'N'-тетраметилэтиленди-
п
акцептор (L = С2Н4) — на концевые атомы углерода [44]. Однако на региоселективность нуклеофильной атаки влияет не только вспомогательный лиганд, но и заместитель в аллильном фрагменте. Например, расчеты методами МР2 и MP4(SDQ) (SDQ - Single Double Quarta — тип учитываемых возбуждений электронной системы) систем [Pd(l-CH2X-n3-C3H4)L2] (L = С1~, F_, РН3; X = CI, ОСН3, Н) показали, что взаимодействие ß-заместителя с атомом палладия приводит к дезактивации наиболее замещенного и активации наименее замещенного атома углерода, тогда как вспомогательный лиганд активирует и тот и другой атом С [45]. Для подобного прогноза влияния вспомогательных лигандов и заместителя в аллильном фрагменте на региоселективность нуклеофильной атаки была использована концепция локальной электроно-акцепторной способности реакционных центров [46].
Тем не менее, реакционная способность определяется не только электронными эффектами. Так, в комбинированном экспериментальном и теоретическом (методы DFT и молекулярной механики) исследовании региоселективности нуклеофильной атаки в реакциях асимметричного аллильного замещения в больших хиральных п3-комплексах палладия с Р, N-ли-гандами не удалось однозначно предсказать направление атаки из-за очень небольшой разницы в зарядах и в составе коэффициентов при АО в НСМО на концевых атомах С аллила в рассчитанных соединениях [47]. В большинстве случаев региоселективность атаки
определялась выбором пути реакции с минимальными стерическими затруднениями.
Присоединение внешнего нуклеофила с расчетом активационных барьеров одними из первых изучили авторы работы [48]. Исследование методами молекулярной динамики атаки молекулы N11-, на два концевых положения в аллильном фрагменте комплекса [Pd(PH3)(pyrazol)(n3-C3H5)] показало, что более предпочтительна атака в транс-направлении к фосфину.
Исследовалась и внутрисферная нуклеофильная атака. Например, расчеты системы [Pd(n3-C3H5)ClL], где 1_ = ЫН3_„(СН3)„ (я = 0, 1, 2, 3) методом ПГТ позволили выявить связь между составом комплекса, его строением и реакционной способностью: изменения геометрии, происходящие с ростом числа я в ряду лигандов отвечают усилению трансвлияния амина и увеличению вероятности его атаки на концевой углерод аллильного фрагмента [49].
При изучении нуклеофильной атаки использовались и более сложные модели, учитывающие влияние растворителя. Это позволило улучшить результаты расчетов. Например, при расчетах методом ЭРГ в приближении газофазной реакции для системы [Pd(NH3)2(n3-C3H5)] атаки анионами и СЫ~ оказались безбарьерными [50]. При использовании континуальной модели растворителя барьеры атак уже заметно различались. В другом исследовании учет растворителя позволил лучше воспроизвести экспериментальные зависимости [51].
Кроме нуклеофильной атаки на аллильный лиганд изучались и другие аспекты реакционной способности комплексов. Например, методом ПГТ с последующей экспериментальной проверкой изучалось влияние заместителей (И, С1, СЫ) в бензохиноне на цис-миграцию координированного хлоридного лиганда к П3-ЗДЛильному фрагменту системы [PdCl(BQ)(n3-С3Н5)] (В(}-бензохинон) [52].
Результаты исследования методом молекулярной механики свойств лигандов в хиральных комплексах [53] и влияния стерических эффектов на регио- и стереоселективность реакций каталитического аллили-рования [54], а также смя-аяяш-равновесия, наблюдаемого в этих реакциях [55], подтвердились в эксперименте.
Взаимное превращение между п3-С3Н5 и п'-С3Н5 в комплексах [М(Н)(РН3)(п3-С3Н5)] (М = Pd, Р1), изученное методом МР4(80(3) [56], показало, что п3~ изомер более устойчив, чем п'-изомер- Дальнейшее исследование син-анти-изомеризации, протекающей по механизму V ^ V ^ П3> выполненное методом ЭРТ [57], позволило установить, что освобождающееся на стадии V ^ V координационное место занимают молекулы растворителя или вспомогательного лиганда, способность которых к комплексообразованию определяет скорость всего процесса. Например, моделирование изомеризации показало, что в метаноле реакция протекает медленнее, чем в воде [58]. Предпочтительное протекание реакции в сторону образования смя-изомеров было обнаружено при расчетах хлор- и гидроксизамещенных комплексов [59], что объясняет низкую концентрацию анти-изомеров в эксперименте по окислению диенов.
Изучался механизм внедрения алкенов и алкинов.
п
С2Н4)(п3-С3Н5)]+ (Ь = Н20, РН3, С1, СН2=СН2) позволили заключить, что внедрение олефинов происходит непосредственно в п3~аллильный комплекс, без предварительного образования п'-комплекса [60].
Недавно появились работы, в которых теоретически исследованы каталитические циклы с участием п3~ал-лильных комплексов палладия. Согласно расчетам методом ЭРГ, оптимальным направлением реакции карбо-нилирования аллилхлорида [61] является путь, не связанный с образованием п3~аллильного комплекса. А при моделировании процесса окисления 1,3-бутадиена [38] был выявлен оптимальный маршрут образования замещенных п3-аллильных комплексов, дальнейший распад которых в диолы связан с промежуточным формированием шестикоординационных интермедиатов. Вычисленные термодинамические и активационные параметры хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Заключение
Химия аллильных комплексов палладия за свою почти 50-летнюю историю неоднократно проходила путь по спирали от открытия новых стехиометриче-ских реакций до создания эффективных каталитических процессов. В последнее время, возможно, происходит зарождение нового витка, связанного с достижениями синтетической и теоретической химии и значительным прогрессом инструментальных методов анализа. Квантово-химические исследования все более стимулируют экспериментальные изыскания. Расчеты поверхностей потенциальной энергии отдельных стадий и механизмов каталитических реакций в целом принципиально способны определить все возможные маршруты на пути от реагентов к продуктам. На первом описательном этапе такие расчеты призваны объяснить и систематизировать уже имеющийся огромный экспериментальный материал. Следующий этап должен носить предсказательный характер, когда расчеты предваряют эксперимент, сужают круг поиска наилучших условий проведения процесса, дают информацию об оптимальном строении реакционного центра.
Представленные выше результаты иллюстрируют и подтверждают важнейшую роль аллилпалладиевых интермедиатов во многих практически значимых процессах. Появление огромного количества новых моно-и полидентатных лигандов позволит осуществлять широкий скриннинг каталитических систем с целью направленного воздействия на их производительность и селективность. Например, недавно обнаруженные лиганды нового типа — N - гетероциклические карбены — обладают некоторыми очевидными преимуществами по сравнению с другими о-донорными лигандами [62-64].
Комплексы палладия с такими лигандами очень устойчивы и практически не диссоциируют из-за многоточечного связывания, что позволит использовать их меньшие количества. Изучение каталитических свойств комплексов этого типа представляется исключительно актуальным. Предварительные теоретические расчеты призваны оптимизировать такой поиск.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 05-03-32258-а, № 05-03-08134 ОФИ-а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Моисеев И.И., Федоровская Э.А., Сыркин Я.К. Ж. неорган, химии, 1959, т. 4, с. 2641.
2. SmidtJ., Hafner W. Angew. Chem., 1959, v. 71, p. 284.
3. Tsuji J. Palladium reagents and catalysts: innovations in organic synthesis. John Wiley & Sons: Chichester. 1995.
4. Ogoshi S., Hirako K, Nakanishi J., Ohe К., Mural S. J. Organomet. Chem., 1993, v. 445, p. C13.
5. Ogoshi S., Morita M., Kurosawa H. J. Am. Chem. Soc., 2003, v. 125, p. 9020.
6. Fernandez F., Gomez M., Jansat S. e. a. Organometallics, 2005, v. 24, p. 3946.
7. Felpin F.-X., Landais Y. J. Org. Chem., 2005, v. 70, p. 6441.
8. Trost B.M., Crawley M.L. Chem. Rev., 2003, v. 103, p. 2921.
9. Heumann A., Reglier M. Tetrahedron, 1995, v. 51, p. 975.
10. Roland S., Durand J. О., Savignac M., Genet J.P. Tetrahedron Lett., 1995, v. 36, p. 3007.
W.Johnson E.P, Chen G.-P., Fates K.R. e. a. J. Org. Chem., 1995, v. 60, p. 6595.
12. Thörey С., Wilken J., Henin E. e. a. Tetrahedron Lett., 1996, v. 36, p. 5527.
13. Богданов T.M., Белов А.П. Ж. орган, химии, 1977, т. 13, с. 932.
14. Kawatsura М., Uozumi Y, Ogasawara М. е. a. Tetrahedron, 2000, v. 56, р. 2247.
15. Bäckvall J.-E., Jonasson С. Tetrahedron Lett., 1997, v. 38, p. 291.
16.Леванда О.Ю., Пек Т.Ю., Моисеев И.И. Ж. орган, химии, 1971, т. 7, с. 217.
ä
р. 291.
18. Nilsson Y.I.M., Gatti R.G.P., Andersson P.G., Backvall J.-E. Tetrahedron, 1996, v. 52, p. 7511.
19. Евстигнеева E.M. Дисс. ... канд. хим. наук. МИТХТ, Москва, 1993, 107 с.
20. Флид В.Р., Манулик О.С., Григорьев A.A., Белов А.П. Метал-лоорганическая химия, 1991, № 4, с. 864.
21. Евстигнеева Е.М., Манулик О. С., Флид В.Р. Кинетика и катализ, 2004, т. 45, с. 188.
22. Евстигнеева Е.М., Манулик О.С., Флид В.Р. и др. Изв. АН. Сер. хим., 2004, № 6, с. 1292.
23. Chapuis С., Jacoby D. Applied Catalysis A: General, 2001, v. 221, p. 93.
24. Katagari N., Takebayashi M., Kokufuda H. e. a. J. Org. Chem., 1997, v. 62, p. 1580.
25. Aggarwat V.K., Monteiro N., Tarver G.J. e. a. Ibid., 1996, v. 61, p. 1192.
26. Trost B.M., Greenspan P.D., Geissler H. e. a. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, v. 33, p. 2182.
27. Braun M., Opdenbusch K, Unger C. Synlett., 1995, p. 1174.
28. Trost B.M., Cook G.R. Tetrahedron Lett., 1996, v. 37, p. 7485.
29. Mori M., Kuroda S., Zhang C.-S., Sato Y. J. Org. Chem., 1997, v. 62, p. 3263.
30. Kettle S.F.A., Mason R. J. Organomet. Chem., 1966, v. 5, p. 573.
31. Brown D.A., Owens A. Inorg. Chim. Acta, 1971, v. 5, p. 675.
32. Sakaki S., Nlshlkawa M., Ohyoshi A. J. Am. Chem. Soc., 1980, v. 102, p. 4062.
33. Dedieu A. Chem. Rev., 2000, v. 100, p. 543.
34. Frenking G., Fröhlich N. Ibid., 2000, v. 100, p. 717.
35. Nui S., Hall B.M. Ibid., 2000, v. 100, p. 353.
36. El-Bahraoui J., Molina J.M., Olea D.P. J. Molec. Struct. (Theochem), 1998, v. 426, p. 207.
37. Ткаченко О.Ю., Белов А.П. Ж. структ. химии, 2004, т. 45, с. 442.
38. Шамсиев P.C. Дисс. ... канд. хим. наук. Москва, МИТХТ, 2005, 154 с.
39. Chatt J., Dunkanson L.A. J. Chem. Soc., 1953, part III, p. 2939.
40. Norrby P.O., Äkermark В., Hrnffher F. e. a. J. Am. Chem. Soc., 1993, v. 115, p. 4859.
41. Sz.abo K.J. Organomet., 1996, v. 15, p. 1128.
42. Sakaki S., Takeuchi К, Sugimoto М. е. a. Ibid., 1997, v. 16, p. 2995.
43. Catfagna С., Galarini R., Linn К e. a. Ibid., 1993, v. 12, p. 3019.
44. Aranyos A., Szabó K.J., Castaño A.M. e. a. Ibid., 1997, v. 16, p. 1058.
45. Szabo K.J. J. Am. Chem. Soc., 1996, v. 118, p. 7818.
46. Suzuki Т., Fujimoto H. Inorg. Chem., 1999, v. 38, p. 370.
47. Widhalm M., Nettekoven U., Kalchhauser H. e. a. Organomet., 2002, v. 21, p. 315.
48. Blochl P.E., TogniA. Ibid., 1996, v. 15, p. 4125.
49. Ткачежо О.Ю. Дисс. ... канд. хим. наук. Москва, МИТХТ, 2005, 163 с.
50. Hagelin Н., Ákermark В., Norrby Р.-О. Chem. Eur. J., 1999, v. 5, p. 902.
51. Delbecq F., Lapouge C. Organomet., 2000, v. 19, p. 2716.
ó
53. Pregosin P.S., Rüegger H., Salzmann R. e. a. Ibid., 1994, v. 13, p. 83.
54. Oslob J.D., Äkermark В., Helquist Р. е. a. Ibid., 1997, v. 16, р. 3015.
55. Sjögren М., Hansson S., Norrby Р.-О. е. a. Ibid., 1992, v. 11, р. 3954.
56. Sakaki S., Satoh H., Shono H. e. a. Ibid., 1996, v. 15, p. 1713.
57. Solin N., Szabo K.J. Ibid., 2001, v. 20, p. 5464.
58. Шамсиев P.C., Белов А.П. Ж. неорган, химии, 2005, т. 50, с. 1499.
59. Шамсиев P.C., Белов А.П. Там же, 2005, т. 50, с. 1118.
60. Cárdenas D.J., Echavarren А.М. New J. Chem., 2004, v. 28, р. 338.
61. Carvajal M.A., Miscione G.P., Novoa J.J. e. a. Organomet., 2005, v. 24, p. 2086.
62. Ding Y., Goddard R., Purshke K-R. Ibid., 2005, v. 24, p. 439.
63. Roland S., Audouin M., Mangeney P. Ibid., 2004, v. 23, p. 3075.
64. Ketz B.E., Colé A.P., Waymouth R.M. Ibid., 2004, v. 23, p. 2835.
