CC BY
6442. Sakaki S., Takeuchi К, Sugimoto М. е. a. Ibid., 1997, v. 16, p. 2995.
43. Carfagna С., Galarini R., Linn К e. a. Ibid., 1993, v. 12, p. 3019.
44. Aranyos A., Szabó K.J., Castaño A.M. e. a. Ibid., 1997, v. 16, p. 1058.
45. Sz,abo K.J. J. Am. Chem. Soc., 1996, v. 118, p. 7818.
46. Suzuki Т., Fujimoto H. Inorg. Chem., 1999, v. 38, p. 370.
47. Widhalm M., Nettekoven U., Kalchhauser H. e. a. Organomet., 2002, v. 21, p. 315.
48. Blochl P.E., TogniA. Ibid., 1996, v. 15, p. 4125.
49. Ткачежо О.Ю. Дисс. ... канд. хим. наук. Москва, МИТХТ, 2005, 163 с.
50. Hagelin Н., Ákermark В., Norrby Р.-О. Chem. Eur. J., 1999, v. 5, p. 902.
51. Delbecq F., Lapouge C. Organomet., 2000, v. 19, p. 2716.
ó
53. Pregosin P.S., Rüegger H., Salzmann R. e. a. Ibid., 1994, v. 13, p. 83.
54. Oslob J.D., Äkermark В., Helquist Р. е. a. Ibid., 1997, v. 16, р. 3015.
55. Sjögren М., Hansson S., Norrby Р.-О. е. a. Ibid., 1992, v. 11, р. 3954.
56. Sakaki S., Satoh H., Shono H. e. a. Ibid., 1996, v. 15, p. 1713.
57. Solin N., Szabo K.J. Ibid., 2001, v. 20, p. 5464.
58. Шамсиев P.C., Белов А.П. Ж. неорган, химии, 2005, т. 50, с. 1499.
59. Шамсиев P.C., Белов А.П. Там же, 2005, т. 50, с. 1118.
60. Cárdenas D.J., Echavarren А.М. New J. Chem., 2004, v. 28, р. 338.
61. Carvajal M.A., Miscione G.P., Novoa J.J. e. a. Organomet., 2005, v. 24, p. 2086.
62. Ding Y., Goddard R., Pörshke K-R. Ibid., 2005, v. 24, p. 439.
63. Roland S., Audouin M., Mangeney P. Ibid., 2004, v. 23, p. 3075.
64. Ketz B.E., Colé A.P., Waymouth R.M. Ibid., 2004, v. 23, p. 2835.
УДК 541.128:546.98
Окислительное карбонилирование и сопряженные процессы с участием оксида углерода, катализируемые комплексами палладия
JI. Г. Брук, И. В. Ошанина, С. Н. Городским, О. Н. Темкин
ЛЕВ ГРИГОРЬЕВИЧ БРУК — доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой Общей химической технологии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ). Область научных интересов: металлокомплексный катализ, кинетика сложных реакций, реакции карбонилирования органических соединений, механизмы сопряженных процессов. E-mail [email protected]
ИРИНА ВАЛЕРЬЕВНА ОШАНИНА — кандидат химических наук, доцент кафедры Химии и технологии основного органического синтеза (ХТООС) МИТХТ. Область научных интересов: металлокомплексный катализ, реакции карбонилирования.
СЕРГЕЙ НИКОЛАЕВИЧ ГОРОДСКИЙ — кандидат химических наук, старший научный сотрудник кафедры ХТООС МИТХТ. Область научных интересов: металлокомплексный катализ, реакции карбонилирования, колебательные реакции, математическое моделирование. [email protected]
ОЛЕГ НАУМОВИЧ ТЕМКИН — доктор химических наук, профессор кафедры ХТООС МИТХТ. Область научных интересов: металлокомплексный катализ, свойства палладиевых катализаторов, теория графов, реакции карбонилирования, колебательные реакции.
119571 Москва, пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ, тел. (495)936-88-61, факс (495)434-87-11.
Введение
Системы, включающие комплексы палладия, обладают огромным диапазоном каталитических свойств в реакциях с участием оксида углерода и других субстратов (спиртов, алкинов, алкенов, диенов, парафинов, аренов).
Для палладийсодержащих каталитических систем очень характерно сопряженное протекание реакций различного типа. Например, в спиртовых растворах галоге-нидных комплексов палладия сопряженно протекают
реакции карбонилирования алкинов окислительного, аддитивного и восстановительного типа (1) [1].
PdX,
С,Н, + СО+ ROH-
ЕООССН=СНСООЕ, цис- и транс-►СН,=СНСООЕ, ЮОССН2СН2СООЕ
* СН3СН,СООЕ
(1)
Более подробно классификация реакций карбонилирования и примеры рассмотрены в [1]. Реакциям
окислительного карбонилирования посвящены многочисленные монографии [2—8], обзоры [9—11], статьи и патенты. Данный обзор посвящен реакциям окислительного карбонилирования различных субстратов в растворах комплексов Pd, изученным в последние годы, и сопряженным процессам, которым уделяется сейчас большое внимание исследователей.
Спирты, фенолы и амины
В реакциях окислительного карбонилирования (2) и (3) простейшими окислителями являются соли металлов — Pd(II), Cu(II), Hg(II), Pb(IV), которые принимают электроны и участвуют в стехиометрической реакции.
НХ + HY + СО ^ XCOY + 2ё + 2Н+ (2) НХ + HY + 2СО ^ XCOCOY + 2ё + 2Н+ (3) где X=Y или X*Y и X=Y= OR, NH2, NHR, NR2, SR
Реокисление восстановленной формы палладия или меди делает эти процессы каталитическими. В качестве окислителей (которые в ряде случаев являются участниками реакции карбонилирования) используют CuCl2, FeCl3, я-бензохинон (Q), ROÑO, ArN02, R202 и 02.
Спирты и фенолы
Катализируемый хлоридом палладия синтез ди-этилкарбоната (ДЭК) по реакции (4) при атмосферном давлении и комнатной температуре описан впервые в 1963 г. I.L. Mador и A.U. Blackman [12].
2CuCl2 + 2EtOH + CO
PdCl2
- 2CuCl + (EtO)2CO + 2HCl (4)
При повышении давления оксида углерода до 7,0 МПа и температуры до 125 °С в присутствии каталитической системы PdCl2—CuCl2 и кислорода этанол превращается в диэтилоксалат (ДЭО) (число оборотов катализатора (TON) на Pd~50) и в ДЭК (TON=37) [3]. Образованию продуктов способствует присутствие агентов, связывающих воду (HC(OEt)3). При исследовании различных окислителей, сокатализаторов и условий было установлено, что оксалат и карбонат в соотношении 2,5:1 можно получить с суммарной селективностью 93% в системе PdCl2—CuCl2—CuCl— EtOH—HC(OEt)3 [13]. Увеличение давления CO увеличивает соотношение ДЭО/ДЭК. Небольшие выходы ДЭО и ДЭК в жестких условиях получены и в системе
PdCl2—хинон [13]. В этой же системе в метаноле в
°
Рсо= 0,1 МПа ди метил оксалат образуется с выходом на прореагировавший метанол выше 97% [14]. Реакцию катализируют соединения Pd(II) и Pd(I) — [Pd(CO)Cl]„, причем активность комплексов Pd(I) заметно выше [14].
Промышленный процесс синтеза дибутилоксалата (ДБО) был разработан фирмой Übe Industries [15, 16]. В жидкофазном процессе в присутствии PdCl2 или Pd/C используют BuONO в качестве окислителя и источника RO-rpynn (5).
Окисление N0 в я-бутиловом спирте кислородом регенерирует бутилнитрит (6), который образует азео-троп с водой, легко удаляющийся из зоны реакции.
2NO + 2 ВиОН +1/202 ^ 2BuONO + Н20 (6)
В присутствии палладия, нанесенного на активированный уголь (Pd/C), при 90 °С и давлении 6 МПа СО была достигнута селективность процесса по ДБО ~ 95%. Этот процесс позволяет экономически эффективно получать щавелевую кислоту, оксамид и эти-ленгликоль гидрированием ДБО. Алифатические по-
лиоксалаты получают по реакции (7) в присутствии
°
R(ONO)2 + 2CO-»--^
OROC-C
и и О &
+ 2NO (7)
Газофазный синтез диметилкарбоната (ДМК) по технологии фирмы Übe Industries проводят на нанесенном палладиевом катализаторе (Pd/C) при 80—
°
подают MeONO, МеОН, СО и NO.
Промышленный процесс синтеза диметилкарбоната был разработан фирмой Enichem с использованием комплексов Cu(I, II) [18—23].
Компания General Electric предложила процесс получения ß-фторалкилкарбонатов при атмосферном давлении и комнатной температуре в каталитической системе PdBr2—Mn(acac)2—R3N—СН2С12 в присутствии молекулярных сит [24]. В качестве амина использовали 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин. Выход карбоната из CF3CH2OH составляет 67% на спирт.
Циклические карбонаты получают окислительным карбонилированием диолов по реакции (8) [25].
PdCl2
Ph
х:
он он
1 NaOAc 75%
, CuCl2- PdCl2
Ph
О
с=о
о
0,3 Mlla CO
100%
2СО +2BuONO ^ (COOBu)2+ 2NO
(5)
(8)
Интенсивные исследования фирмы General Electric [4, 7, 26] привели к разработке метода синтеза диа-рилкарбонатов, в частности, дифенилкарбоната (ДФК). При изучении стехиометрических синтезов ДФК было установлено, что комплексы Pd(I) более активны, чем соединения Pd(II), причем в присутствии Pd(II) в начале опыта образуется в основном фе-нилсалицилат (окислительное карбонилирование PhOH в кольцо), затем начинает образовываться вместо фенилсалицилата ДФК [26]. В каталитическом синтезе при комнатной температуре и атмосферном давлении использовали [Pd(CO)Br]„ в растворах СН2С12 в присутствии третичных аминов, кислорода и сокатализаторов (CuBr, Мп(Асас)2, МпС12) [27]. В последнем случае TON>500, степень превращения PhOH в ДФК~70%, и в этой системе при использовании PdBr2 в начале опыта образуется фенилсалици-лат. Во всех системах используются молекулярные сита для связывания воды. Даже в двухфазных системах с 50% NaOH—Н20 (PdBr2-Bu4NBr-Mn(Acac)2-СН2С12) наличие молекулярных сит оказывается определяющим фактором.
Бисфенолы в условиях, описанных выше, образуют поликарбонаты (PdBr2—МпХ2) (9) [9]:
НОС6Н4СМе2С6Н4ОН + СО + 1/202 ^
^1/я -[-0С6Н4СМе2С6Н40С(0)-]„- + Н20 (9)
Амины
Основными продуктами реакций карбонилирова-ния аминов по реакции (2) являются мочевины RNHCONHR (I), карбаматы (уретаны) RNHCOOR' (II), по реакции (3) - оксамиды RNHCOCONHR (III) (X=Y=NR2) и оксаматы RNHCOCOOR' (IV) (X=NR2, Y=OR). В определенных условиях зафиксировано образование изоцианатов RNCO (У), которые многие авторы рассматривают как интермедиаты в синтезе мочевин и карбаматов из первичных аминов.
Синтез мочевин и уретанов в реакциях окислительного карбонилирования в качестве предшественников изоцианатов, рассматривается как важнейший промышленный путь замены фосгена в производстве пестицидов и полиуретанов (через диизоцианаты). В реакциях принимают участие ароматические и алифатические первичные и вторичные амины, аминоспир-ты. Катализаторами процессов окислительного карбонилирования аминов служат палладий и его соединения [28—33]: система PdCl2—CuCl2 [28—31], а также соединения меди: СиС12 [34], и СиРс (Рс — анион фталоцианина) [33]. Активными в синтезе мочевин и карбонатов оказались также комплексы Rh [33], Со [33, 35] и Ru [36]. Образование мочевин может протекать и без окислителя [28] по реакции (10).
2RNHi + СО ^ RNHCONHR + Н7
(Ю)
На металлическом Pd из я-дециламина образуется мочевина и оксамид с выходами 26 и 40% соответственно (на взятый амин) и TON = 6 [28]. В этой работе впервые обнаружена реакция двойного карбонилирования с образованием оксамида. В присутствии кислорода реакция синтеза N,N-flHapwiM04eBH:Hbi в спиртовых растворах протекает при атмосферном давлении и соотношении С0/02=2 при 70—90 °С. В растворах аминов Pd(0) окисляется кислородом и без дополнительных сокатализаторов, хотя эта стадия считается наиболее трудной [31]. Скорость синтеза мочевин увеличивается при использовании системы PdCl2—CuCl2. Палладий на угле с сокатализатором Nal применяют в промышленной технологии получения ароматических и алифатических карбаматов [9], сырья для производства диизоцианатов, например, для получения метилендифенилдиизоцианата (МДИ). Карбамат по реакции (11) по методу фирмы Asahi Chemical получают с производительностью 300 г/г
Pd- ч с селективностью 97% при Рсо = 8,0 МПа,
°
PhNH2 + СО + EtOH + 1/202 Pd/C'KI > ^ PhNHCOiEt + Н,0
(П)
Активный катализатор реакций окислительного карбонилирования moho-, ди- и триаминов до уретанов получают при нанесении комплекса Pd(OAc)2(bipy) на алюмосиликаты в присутствии Nal [32]. Например, диуретаны разного типа образуются в метаноле при 210 °С с выходом 89—100% за 18 ч при
соотношении парциальных давлений С0/02= 7,0/1,1 МПа.
Каталитический синтез циклических карбаматов окислительным карбонилированием N-алкил-Р-ами-
носпиртов был проведен в системе PilC.'l«—C.'nC.'I.—
°
в течение суток. Выходы оксазолидинов 75—95% [25].
Синтез карбаматов и мочевин катализируют также комплексы Cu(I,II) [33,34], Rh и Со [33,35].
Каталитический синтез оксаматов по реакциям (12) и (13) осуществлен в системе PdCl2(MeCN)2^CuI^ MeCN с кислородом в качестве окислителя, в присутствии НС(ОМе)3 (Рсо °
8МПа, Р02 - 0,5 МПа,
R,R2NH + R3OH + 2СО + 1/202^ R!R2NCOCOOR3+
+ Н20 (12)
R
ОН
+ 2CO + 1/2O2
кг^сг 0
о
+ H2O
(13)
Если акцепторами двух электронов выступают соли и комплексы металлов, то реакции окислительного карбонилирования становятся стехиометрическими по соединению металла [3, 9]. Стехиометрическими акцепторами электронов могут служить соединения Рс1(11) [25, 31, 38], Си(П) [34, 18], СиС1 и АвОАс [39,40], НЕ(ОАс)2 [3], Т1(ОАс)3 [41].
Основные черты механизма
В реакциях окислительного карбонилирования спиртов и фенолов ключевым интермедиатом считают X„MCOOR [13, 14, 42, 43]. Алкоксикарбонильный (арилоксикарбонильный) лиганд образуется при внедрении СО по связи М О Я или в результате нуклео-фильной атаки молекулы спирта на карбонильный лиганд комплекса металла. Так, XPd(COOR)L2 синтезируют из спирта, СО и PdX2L2 в присутствии RONa [44] или при обмене AcOHgCOOR с PdCl2 с последующим добавлением лиганда (РР1ъ,) [14, 45]. В случае аминов образуются комплексы XлMCONHR [46]. Распад комплексов [М]-СООЯ и [M]^CONHR под действием нуклеофилов и приводит к продуктам окислительного карбонилирования — карбонатам, хлорал-килкарбонатам, мочевинам, карбаматам и изоциана-там (14, 15):
сцр^ссооя)-
[Pd] + ClCOOR
Cl[Pd]H + (RO)2CO (14)
2"Cl[Pd]H + ROCONHR' ^Cl[Pd]H + (RNH)2CO
R3NH+Cl" + [Pd] + RN=C=O Cl[Pd]H + ROCONHR
(15)
Интермедиаты такого типа образуются в синтезе карбонатов и карбаматов в растворах Cu(I,II) [19, 47].
Cl[Pd](CONHR)
ROH
* R'NH2
- rnh2
) R3N ^
ROH
В продуктах двойного карбонилирования спиртов основной интермедиат — Ь21\1(СООЯЬ [14, 44] распадается под действием лигандов, СО или окислителя с образованием (СООЯ)2.
Карбонат и хлоркарбонат образуются при алкого-лизе карбонильных комплексов Рс1(1) [14, 48]. Оксала-ты в мягких условиях образуются только в присутствии (3, вероятно, через р Рё2(СООК)2. В случае окса-мидов предполагаемый интермедиат — ЛООС^М^
сот2.
Олефины и диены
В начале 1960-х годов было проведено стехиомет-рическое карбонилирование этилена по реакции (16) [49, 50]:
РёС12 + С2Н4 + СО ^ С1СН2СН2СОС1 + Рй° (16)
В уксусной кислоте Рё(ОАс)2 окисляет этилен и СО до АсОСН2СН2СООН [50]. Этот продукт был получен с селективностью 85% в результате каталитической реакции (17) в системе Рё(ОАс)2^иСНСиС12 при 6,0 МПа и 140—150 °С.
С2Н4 + СО + 1/20 . + АсОН ■ ^ АсОСН2СН2СООН
Ac,O
(17)
Скорость реакции ~2 моль- л-1ч-1 [50]. Эта реакция была модифицирована для производства акриловой кислоты фирмой Union Oil [9] (селективность 85%, Рсо = 7 МПа, 135 °С), но не нашла промышленного применения (18).
С2Н4 + СО + 1/202 + АсОН
^ сн2=снсоон + н2о
PdCl2-CuCl
(18)
При проведении окислительного карбонилирования олефинов в спиртах образуются, в основном, два продукта [51]: р-алкокси эфиры монокислот и сукци-наты. В присутствии ортоформиатов выход сукцината из этилена достигает 90%. При использовании каталитической системы Pd/C^CuCl2^BaCl2 в метаноле из стирола получают метилциннамат (Mitsubishi Kasei Corporation) [9]. Конверсия стирола 98%, селективность выше 89%. Близкие показатели получены при окислительном карбонилировании стирола в этилцин-намат в каталитической системе PdCl2^CuCl2^ С11 ( О А с ) 2 M п ( О А с ) 2 [52, 53]. Ключевым интермедиа-том считают комплекс L,,Pd COOR [53].
При карбонилировании бутадиена-1,3 в системе PdCI2 CuCI2 получают диэфир одного из изомеров ди-гидромуконовой кислоты R02CCH2CH=CHCH2C02R [4]. Реакция р-алкоксикарбонилирования активно использовалась для синтеза разнообразных органических производных [54—56], в том числе для синтеза гетероциклических соединений за счет внутримолекулярного р-алкоксипалладирования [55]. Интересно отметить, что в продуктах этой реакции обнаружено более 98% одного из диастереоизомеров.
Фирма Ube Industries использовала алкилнитриты для производства сукцинатов по реакции (19) [9].
С2Н4
2СО + 2RONO
PdCl2
ro2cch2ch2co2r +
+ 2no (19)
Аналогичные реакции нашли применение для получения малоната и дикарбалкоксиметилкетона окислительным карбонилированием кетена и дикетена [9]. По аналогии с полиоксалатами (17) удалось провести синтез полисукцинатов по реакции (20) [57]:
R(ONO)2 + RCH=CH2 + 2СО
PdCl2(PhCN)2
ch3no2
1 /n-[-OROCCH(R" )CH2C-] „Il II
О о
■ 2NO
(20)
Число оборотов катализатора (по олефину) составляет ~36 при 80 °С, Рсо= 6,8 МПа и РС2н4= 13,6 МПа за 36 часов. Полимеры в случае R = (СН2)^ имеют молекулярные массы Мв = 10680 и М„ = 5900. При увеличении давления СО (СО/С2Н4 = 9), образуется полиоксалат, а при уменьшении Рсо (СО/С2Н4 = 1/9) получается поликетон. В каталитическом синтезе по-
ликетонов [58] (реакция сополимеризации СО и С2Н4)
°
инициирования (через —1\1—Н и через Рс1СООСН1) и два механизма обрыва. Если процесс начинается с образования группы Рс1СООСН1 и заканчивается метанолизом после стадии внедрения СО, образуется поликетон с двумя концевыми эфирными группами, то есть продукт окислительного карбонилирования:
CHsOC" O
-CH2CH2C" O
'—OCH3
Добавление окислителя ((,)) в систему Рс1(ОАс)2 я-
толуолсульфокислота^бипиридил увеличивает ско-
~
основной массы палладия в окисленное состояние Рс1(11). При этом увеличивается доля эфирных концевых групп [58].
Основные черты механизма
Исследования механизма реакций окислительного карбонилирования олефинов [54, 59], процесса сополимеризации СО и этилена [58], некоторых стехио-метрических реакций синтеза р-алкоксиэфиров с PdCl2, Нй(ОАсь и СиС12 [5] и модельных реакций [60], а также наблюдения за ходом реакций каталитического карбонилирования [8, 50, 55] позволяют схематически представить пути образования основных продуктов окислительного карбонилирования алкенов и диенов.
Маршрут / — гидрокси, алкокси- или ацетоксиме-таллирование алкена и последующие стадии внедрения СО по связи М^С приводят к ацильному производному (21).
M^Y
C2H4
m^ch2ch2y
CO
vi^coch .сн .y (21)
Метанолиз ацильного производного приводит к МеОСОСН2СН2У (У = ОН, OR, ОАс, С1) и восстановлению металла. Состав продуктов (регио- и стерео-изомеры) межмолекулярного [59] и внутримолекулярного [56] алкоксикарбонилирования согласуется с этим механизмом.
n
Маршрут II реализуется в синтезах акриловой и коричной кислот (и их эфиров), сукцинатов и полике-тонов (22).
MOR
CO
MCOOR
C2H4
MCH2CH2COOR
mch2ch2coor-
hm+ch2=chcoor
CO ROH
MCOCH2CH2COOR -roh
(22)
• HM+RO2CCH2CH2CO2R
Моделирование стадий механизма выполнено Хеком [60]. Похожий механизм с образованием MCONEt2 в качестве интермедиата был предложен для процесса сте-хиометрического окислительного карбонилирования 1,3-бутадиена до амида C4H5CONEt2 [61].
Маршрут III. В некоторых системах возможен, вероятно, и третий (гибридный) механизм:
XMOR
C2H4
XMCH2CH2OR
roh i -hx
^ ROMCH2CH2OR
CO
ROCOMCH2CH2OR ^
^ M0 + ROOCCH2CH2OR
(23)
Смешанный интермедиат КОСОМСНгСНгОК был выделен в процессе карбонилирования этилена в растворе Нй(ОЛс)2 [62].
Ацетиленовые соединения
Реакции окислительного карбонилирования ацетиленовых соединений отличаются чрезвычайным разнообразием продуктов и условий реакций [2, 4, 5, 6, 63]. Эти реакции можно разделить на две группы:
(а) Карбонилирование по тройной связи с образованием а,Р~ненасыщенных дикарбоновых кислот и их производных (24):
RC=CR, + 2СО + 2НХ ^ RC(COX)=CR,(COX) + 2[Н]
(24)
X = ОН, OR, NR2.
Образование ангидридов дикарбоновых кислот (25) или галоидзамещенных алкениловых кислот (26) также относится к этой группе реакций:
ROCH + 2СО +I/2O7
го
R-^CÓ (25)
НС^СН + СО + HCl + н2о ^ С1СН=СНСООН
2[Н]
(26)
(б) Карбонилирование ацетиленовых соединений по =С^Н связи с образованием алкиниловых кислот или их производных (27):
RC=CH + 2СО + НХ ^ RC=CCOX + 2[Н] (27)
X = ОН, OR, NR2
Акцепторами двух электронов (или 2Н) в реакциях (24, 26 и 27) являются различные окислители, включая сами алкины и продукты карбонилирования (в сопряженных процессах).
Способностью катализировать окислительное карбонилирование алкинов обладают соединения металлов VIII группы, в том числе и соединения палладия. Так, в стехиометрической реакции PdCl2(PhCN)2 в бензоле с ацетиленом и СО (100 °С, 10 МПа) основными продуктами окислительного карбонилирования являются хлоран гидриды малеиновой и фумаровой кислот (31,7%) и хлорангидрид муконовой кислоты (38,5%) [64].
Каталитический процесс карбонилирования ацетилена впервые провели с добавками окислителя (12)
[65]. При этом продукты окислительного карбонили-
°
образовались не за счет 12, которого было очень мало, а в результате сопряжения процессов окислительного (малеинат и фумарат), восстановительного (пропио-нат) и аддитивного карбонилирования (акрилат и сукцинат).
Изучение влияния природы галогенида в системе PdX2 IIX ROM на производительность и селективность сопряженного процесса карбонилирования ацетилена (без добавок окислителя) показало, что лучшей является система PdI2^NaHHCl-BuOH [66, 67]. Эта система позволяет получать до 200 г/л- ч эфиров с суммарной селективностью на прореагировавший ацетилен -80%. Селективность процесса в расчете на СО и ВиОН близка к 100%. Количество продуктов окислительного карбонилирования (малеинат, фумарат) соизмеримо с суммарным количеством продуктов аддитивного карбонилирования и значительно превосходит количество пропионата. Обычно окислительно-восстановительный баланс в сопряженном карбонили-ровании алкинов удается свести в предположении о гидрировании олигомеров алкинов [67]. Известен единственный пример сопряженной реакции (28), в которой образуется больше продукта восстановительного карбонилирования (лактон), чем окислительного карбонилирования (диэфир) [68].
PhC^CPh + СО + EtOH PdCl?,-HCl-EtOH,
юм па, 100 °с
Ph
О
(28)
(66%) + PhC(C02Et)=CPh(C02Et) (34%)
Одновременное и сопряженное образование ди-эфиров насыщенных и ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот можно использовать для получения ненасыщенных полиэфиров по реакции поликарбоал-коксилирования ацетилена в растворах гликолей[69].
Повысить селективность процессов окислительного карбонилирования в галогенидных системах удается введением 02 и тиомочевины в качестве лиганда [70, 71]. Использовали системы PilC.'I <—S С(\Н -Ь и Pd/C^KI.
Если в «неокислительных» условиях в системе
PdCl2^S=C(NH2)2 фенилацетилен карбонилируется
°
тельного (фенилмалеат — 30%, фенилфумарат — 0,5%) и восстановительного (З-фенилдигидрофуран-2-он —
34%) карбонилирования, то в присутствии 02 образуются в основном продукты окислительного карбонилирования [71] (Ме02СС(РЬ)=СНС02Ме (46%), РЬС=СС02Ме (25%)). Из пропаргилового спирта в тех
же условиях, но при более высоких давлениях
°
с выходом 96% Д£-диэфиры [72].
Показано, что окислительное карбонилирование фенилацетилена и метилацетилена в системе Рс)12^ КЛ^МеОН до ненасыщенных а,Р-диэфиров может протекать в осциллирующем режиме [73]. В зависимости от начальных концентраций и отношения С0:02 периодически (период 5—50 мин) изменяется активность каталитической системы, рН раствора и потенциал платинового электрода.
Типичная картина изменения характеристик процесса во времени после введения ФА приведена на рис. 1. Предложен гипотетический механизм, объясняющий феномен возникновения колебаний в реакции окислительного карбонилирования фенилацетилена [74, 75]. Колебательный режим был также обнаружен в системах: Рс1 В г2 У В г Ф А С Н30 Н: Рс1Вг2
1ЛВ1-МА^СН3ОН; Рс)С1г
КЬ
МА^СН3ОН; Рс)С1г
КЬФА^СН3ОН; Рс)Вг2^К1^ФА^СН3ОН; РсЛ2—К1 ли мстил -эти н ил карой нол С Н 30 Н: Рс1Вг2 ЫВгФА ацетон в условиях реакции (29).
СИ3С=СИ + 2СО + 1/2 02
равг2 _ ,,
40 °С, 0,1М11а
=о
(29)
В хлоридных и бромидных системах, содержащих палладий, в качестве окислителя применяют 02, соли Си(П), Ре(Ш), я-бензохинон, У205 и др. При использовании кислорода (воздуха) соли меди(П) и желе-за(Ш) выполняют роль дополнительных катализаторов процесса окисления. Так, карбонилирование а-алки-нов в системе Рс)С12^СиС12^НСНЮН при 0,1 МПа (СО + 02) и комнатной температуре проходит с почти количественным выходом продуктов окислительного карбонилирования — цис- и транс- диэфиров алкени-ловых кислот [76].
Основными продуктами карбонилирования алки-нов в апротонных растворителях, содержащих ограниченное количество воды, являются ангидриды насыщенных и ненасыщенных дикислот. Возможность получения малеинового ангидрида из ацетилена и СО в системе Рс1Вг2 Н В]' РеСЬ, ацетонитрил (диоксан) была показана Д. В. Сокольским с сотр. в 1974 г. [77]. Фенилацетилен может быть превращен с выходом 75%
в фенилмалеиновый ангидрид в системе РёС12^
°
0,1 МПа [78].
В каталитической системе Рс1Вг2 и В г органически й растворитель (ацетон, ацетонитрил) с ограниченным содержанием воды процесс карбонилирования ацетилена приводит в результате новой реакции (30) к янтарному ангидриду с выходом 85% [79, 80]. Малеиновый ангидрид образуется в качестве побочного продукта.
С2И2 + И20 + 2С0 ■
равг
2
40 °С, 0,1 МПа
о=
=о
Ш
Ж 80
80 100
Т. мин
25
О 15
О" О
^ 5
20
40
60
80 100
Т, мин
120
(30)
Рис. 1. Окислительное карбонилирование фенилацетилена в режиме автоколебаний.
Скорость вращения вала мешалки IV = 700 об/мин, [К1]0 = 0.4 М; [РсП2]0 = 0.01 М; [ФА]0 = 0.1 М; [СО]0 : [О2]0 = 3:2.
Введение кислорода и других окислителей изменяет направление процесса в сторону синтеза малеинового ангидрида [79, 80]. На кривых зависимости скоростей образования малеинового и янтарного ангидридов от парциального давления кислорода наблюдается скачок, что говорит о возможности критических явлений в системе [81]. Выбор фталоцианиновых комплексов Со и Ре в качестве дополнительных катализаторов окисления позволяет подавить образование янтарного ангидрида и повысить селективность синтеза малеинового ангидрида до 85% на ацетилен [82]. Карбонилирование метилацетилена в системе Рс)Вг2^ и Вт растворитель в присутствии кислорода позволяет получить цитраконовый ангидрид (реакция 29) с селективностью до 80% [63].
Идея сопряжения процессов окислительного хлорирования и карбонилирования была предложена Хеком [60] и использована при создании процесса синтеза Р-хлоракриловой кислоты и ее эфиров (26) в каталитической системе РёС12^Н§С12-РеС13 [83, 5]. Селективность синтеза Р-хлоракриловой кислоты составляет 62% на ацетилен.
В результате внутримолекулярного окислительного карбонилирования образуются интересные гетероцик-лы [84] так же, как и при карбонилировании пропар-гиловых амидов, несопряженных диалкинов, диалки-наминов [1, 70].
0
Циклические ненасыщенные лактоны получены из гомопропаргиловых спиртов в системе РёС12^СиС12^ МеОН^МеС(ОЕ1)3^пропиленоксид [85] при комнатной температуре и атмосферном давлении с выходом 83-94%.
Образование продуктов окислительного карбони-лирования алкинов по =С^Н связи по реакции (27) зафиксировано в палладийсодержащих системах [60] и в растворах комплексов N¡(11) [86], где Рс1(П) и N¡(11) выступают акцепторами двух электронов. Каталитический синтез пропиолатов проводят в системах Рс1С12^ СиС1.-\'аОАе-\1еОН и Рё(ОАс)2^(^МеОН [87] и Ри/С—К1—О. [70]. В первой системе реакция протекает при 0,1 МПа и комнатной температуре с селективностью 70% на алкин при 100% конверсии фенилаце-тилена [87]. В результате оптимизации условий синтеза была повышена селективность, снижен расход палладия и расширен круг ацетиленовых субстратов [88]. Исследование процесса показало, что истинным катализатором является система Рс1(П) Си(1). Это позволило провести реакцию по уравнению (31) без добавок основания [89, 90]:
Pd(D)-Cu(I)
PhGCH +СО +МеОН +1/202 20ос 01МП»
PhOCCOOMe +Н70
(31)
-PdCOY
C2H2_
CO
-PdCH=CHCOY
^ ^PdCOCH=CHCOY
(32)
-РёСОСН=СНСОУ превращается в ангидриды, ди-кислоты, диэфиры или лактоны.
Второй ключевой интермедиат — Р-винильное о-металлоорганическое производное (33).
-Рс1Х цис- Рс1СН=СНХ т
—^РаСОСН=СНХ ^ г/мс- УСОСН=СНХ (33) X = На], ОН, ОЯ
Третий тип ключевых интермедиатов окислительного карбонилирования ацетиленовых соединений возникает в каталитических системах, содержащих комплексы Рё(1) [11, 63, 67, 79, 80]. По имеющейся информации связь ХРс! Рс1Х в этих комплексах принимает активное участие в образовании двухядерных интермедиатов (34).
С2Н2, СО
хра-рах-*■
XPdCH=CHCOPdX
CO
XPdCOCH=CHCOPdX ^
^ дикислоты и ангидриды кислот
(34)
Селективность процесса достигает 85—87%. Показана возможность выделения продуктов экстракцией и многократного использования катализатора. В таком варианте процесс может быть использован для производства замещенных пропиолатов.
Добавление РРЬ3 к системе Рс1(ОДс)2 О в соотношении РРЬу'Рс! = 2 повышает скорость реакции примерно на порядок при сохранении селективности [91]. Замещенные пропиолаты получают и в системе Рс112 12 [92] через промежуточное образование иодоалкинов.
Основные черты механизма
По аналогии с олефинами в реакциях окислительного карбонилирования алкинов по тройной связи также рассматривают два ЯС^СН ключевых интермедиата в процессе карбонилирования ^РёСОУ и Рс1СН=СНХ.
Первый - РёСОУ (У = ОН, ОЯ, N1^) ЛС^СН после присоединения алкина по связи Рс1 СО приводит к продуктам окислительного карбонилирования (32).
Гидридные комплексы палладия, образующиеся при распаде этих интермедиатов, осуществляют сопряжение процессов окислительного, восстановительного и аддитивного типа (реакции 1). Механизм, предложенный для автоколебательного процесса в системе Рс112 К1 МеСШ [73—75], включает нелинейные стадии взаимодействия Рс1(П) и гидридного комплекса палладия с автокаталитическим накоплением соединений Рё(1) — истинного катализатора окислительного карбонилирования алкинов в данной системе. Снижения скорости реакции до нуля в режиме колебаний связаны с окислением активных комплексов палладия окислителями, образующимися в ходе процесса (Н202, 12) за счет взаимодействия гидридных комплексов палладия с кислородом (35).
HPdl 2HI +
О, +HI ^ н,о
J2
н2о2^ 12
2^2 ^ 2Н20
Pdl,
(35)
Предложенный механизм позволил смоделировать появление автоколебаний в реакции окислительного карбонилирования фенилацетилена [74, 75].
Известны три принципиально различных механизма окислительного карбонилирования алкинов по =С^Н связи (36) [91].
^PdX ........IIX '
-HI
RC=CH
RC=CM
RC=CI
[Pd]
PdX2 -MX
(X = C1)
[Pd]
(X = I)
=
CO
R'OH
(X = H)
=
(36)
Ароматические углеводороды
Окислительное карбонилирование аренов до кар-боновых кислот или их ангидридов достаточно хорошо исследовано, но не нашло коммерческого воплощения. В качестве катализаторов используют соли (комплексы) Pd(II) и Rh(III), а в качестве окислителей — большую группу соединений: FeX3, CuX2, Т1Х3, HgX2, K2S208, NaN03, /-BuOOH и 02, а также системы CuX2^02, V.C)<-0. n V\0,H-eCr04^),
Смеси толуиловых кислот в растворах солей металлов платиновой группы (4,7 МПа СО и 150 °С) и в
растворах PdCl2, Hg(OAc)2, и CuCl2 в 98% H2S04
°
Генри (1967 г.) [3] с выходом около 30%. Фентон [3] в
системе PdX2 ГсХ-, (X = С1, В г) получил я-то°
Системы Рс1Х2 TIX3. HgX.. и NaN03 в трифторуксус-ной кислоте оказались активными и при атмосферном давлении (TON = 7, 20^50°С, 4 часа) [56]. Первой наиболее изученной системой была система Pd(OAc)2^/-BuOOH^C3H5CHAcOH, предложенная в 1980 г. [93, 94]. Аллилхлорид в этой системе является дополнительным окислителем Pd(0). а,Р-Нафтеновые кислоты получают в соотношении ар = 82:18, которое сильно меняется при добавлении 1,10-фенантролина (аР = 8:92).
В 1995 г. для окислительного карбонилирования аренов использовали систему Pd(OAc)2^K2S2Og^ CF3COOH [94], показавшую высокую активность в окислительном карбонилировании парафинов. Образование АгСООН в этой системе происходит по реакции (37)
ArH +СО +2CF3COOH + K2S2Og ^АгСООН +
+(CF3C0)20 +2KHSO4 (37)
Подробно систему Pel(OAc) 2 Си (OAc) 2 С F3COO H (CF2COhO02 исследовали в работе [95]. Образование комплекса Pd(OCOCF3)2 и Cu(OCOCF3)2 состава 1:1 [94] увеличивает электрофильность палладия. Наибольшие по величине значения TON получены в системах: Pd(0Ac)2^Fe(N03)2 (TON = 250, выход толуи-
ловых кислот 18%, Рсо = 1,2 МПа, Р02 = 0,3 МПа,
°
°
°
°
Относительно высокой активностью в синтезе кар-боновых кислот из аренов обладают также комплексы Rh(I,III) в присутствии солей меди(П) [96, 97].
Имеющиеся данные о механизме окислительного карбонилирования аренов в присутствии Pd(II) и Rh(III) показывают, что важную роль в процессе окислительного карбонилирования играет стадия электрофильного замещения Н' в АгН частицами, содержащими Pd(II) и Rh(III). Эта стадия и приводит к образованию ключевых интермедиатов ArPdX и ArRhX2 [94, 9, 100].
Парафины
Окислительное карбонилирование парафинов протекает с разрывом С^Н связи и образованием карбо-новых кислот (или сложных эфиров). Простейший вариант окислительной полуреакции может быть описан уравнением (38):
RH + СО + Н20 ^ RCOOH + 2Н+ + 2ё (38)
Среди систем, промотирующих и катализирующих окислительное карбонилирование парафинов — сильные протонные и апротонные кислоты [2, 101], суперкислоты [102—105], комплексы переходных металлов и лантаноидов.
В 1989 г. появилась первая публикация Фудживары с сотр. по окислительному карбонилированию циклоалканов и ациклических парафинов в системе Р d (OA с) 2 С F 3 С О О Н с K2S208 в качестве окислителя
°
алканов оказалась каталитическая система Pd(OAc)2 Си (OA с) 2 С F3COO II. в которой циклогексанкарбоно-вая кислота из циклогексана образуется с TON = 19,8 и выходом 4,3% на RH, а изомасляная и масляная кислоты (4:1) из пропана с TON = 71 и выходом 8,7% на пропан [93].
Система Pel (IF) Cu(II) K2S2Oh оказалась активной и для прямого окислительного карбонилирования метана до уксусной кислоты (39) [94]. При замене K2S208 на кислород TON = 4,1. При этом в реакциях
с СН4 высокую активность проявили и соли меди без
°
(СН4 : СО= 2:1) за 45 ч TON = 40 в системе CuS04^ CF3COOH.
СН4 +СО + 2CF3COOH + K2S2Og ^ СН3СООН + + (CF3C0)20 + 2KHS04 (39)
Уксусная кислота и ангидрид трифторуксусной кислоты образуются в соизмеримых количествах в реакции (39).
Весьма перспективными в окислительном карбонилировании алканов оказались системы, содержащие RhCl3 [106—108] или оксиды лантанидов [109].
В системах, содержащих Pd(II), предполагают электрофильное замещение Н " палладием (Pd2+) у С^ Н связи с последующим внедрением СО и восстановительным элиминированием смешанного ангидрида уксусной и трифторуксусной кислот. Cu(II) увеличивает электрофильность Pd(II) в этих системах при образовании комплекса 1:1 [94]. Способность меди катализировать реакцию окислительного карбонилирования метана и лучшие показатели в случае Cu(II) в реакции с метаном трактуются авторами в рамках цепного радикального механизма [94]. В пользу радикального механизма свидетельствует наличие индукционного периода, отсутствие кинетического изотопного эффекта в случае метана, в отличие от гексана, для которого = 3^3,2 в системах Pd, Pd Си.
Особенности механизмов реакций карбонилирования
Все гипотетические механизмы карбонилирования, в которых образование продуктов происходит без участия свободных радикалов, можно разделить на две группы А и Б в зависимости от участия СО в образовании первичной связи металл^углерод.
Группа А. Образование связи М С происходит в результате электрофильного замещения металлом иона Н+ в RH, где R = Ar, R'C=C, алкил; окислительного присоединения R^X к металлу, где R = R'C=C, Ar, алкил, X=Hal; электрофильного замещения металла в металл оорганическом соединении металлом-катализатором (40); нуклеофильного присоединения (внутри- и межмолекулярного) к олефинам, диенам и алкинам в п-комплексах металлов.
RHgX + PdX2 ^ [RPdX] + HgX2 (40)
Фрагмент RM превращается затем в ключевой интер-медиат RCOM.
Группа Б. Образование связи М С происходит в результате внедрения СО по связи М Y или атаки координированного СО нуклеофилом Y из внешней сферы. В итоге образуется MCOY.
Pd?X?
СО, С?Н?
XPdCOCH=CHPdX-
со
н?о
*- X—Pd
JU
чн
.0
С2н2 +2СО +Н20
X. X'
"Pd
о -о
Ох
*■ Pd?X? + RedH?
О
Pd-
О
о
Pd(I)
(41)
+H2Pd2X2
Превращения ключевых интермедиатов RCOM или MCOY приводят к продуктам окислительного карбо-нилирования.
В реакциях карбонилирования алкинов предлагается и третий (гибридный) вариант В, когда интермеди-ат со связями М С образуется из СО и алкина.
Группа В. В случае катализа комплексами Pd(I) [11, 79, 80] со связями XPd^PdX первичный предполагаемый интермедиат XPdCOCH=CHPdX образуется при внедрении и СО, и С .Н. (в любой последовательности). При этом в ходе взаимодействия интермедиатов с окислителем регенерируется Pd(I) (41). Роль окислителя в процессах окислительного карбонилирования чрезвычайно разнообразна. Это участие в ре-окислении восстановленной формы металла, в стадиях распада о-металлоорганических интермедиатов, снятие водорода с промежуточных гидридных комплексов, образование промежуточных комплексов на всех стадиях процесса (PdX2CuX2, PdX2PcFe, PdX2Q, Rh(I)^CuX2 и др.) и окисленной формы, способной участвовать в образовании радикалов.
Сопряженные процессы с участием комплексов палладия
Сопряженными принято называть реакции, связанные явлением химической индукции [110], когда одна химическая реакция вызывает другую реакцию, в условиях, при которых ее протекание запрещено по термодинамическим или затруднено по кинетическим причинам. На современном уровне развития химической и ферментативной кинетики все реакции, механизмы которых содержат, по меньшей мере, один общий для стадий или маршрутов промежуточный продукт, следует считать сопряженными реакциями [111, 112]. При этом только наличие общих интермедиатов в последовательности стадий процесса обеспечивает термодинамическое сопряжение реакций в рамках нового стехиометрического уравнения [113].
Уникальные свойства палладия, высокая реакционная способность его соединений обеспечивают со-
пряженное протекание реакций различного типа в мягких условиях. Примеры таких реакций с участием оксида углерода и других субстратов приведены выше.
Информация о природе ключевых интермедиатов и структуре узлов сопряжения [111, 112] обеспечивает возможность целенаправленно влиять на селективность каталитического процесса. Например, в случае каталитической системы PdBr2 Li В г CH3CN [79-82] процесс карбонилирования ацетилена может протекать до янтарного ангидрида (аддитивное карбонилирова-(42) ние) [79, 80]. Процесс протекает через образование малеинового ангидрида, координированного гидридным комплексом палладия (42). Малеиновый ангидрид образуется в качестве побочного продукта.
Введение окислителя, взаимодействующего с гидридным комплексом палладия, позволяет изменить направление процесса и в качестве основного продукта получать малеиновый ангидрид, т. е. целенаправленно превратить аддитивное карбонилирование в окислительное. Теория сопряженных процессов может быть полезна и для подбора (дизайна) каталитических систем.
Классические работы середины XX века, приведшие к созданию гомогенных палладиевых катализаторов для окислительных превращений алкенов и, в значительной степени, заложившие основы теории металлокомплексного катализа вообще [114], по сути, сводились к организации последовательного сопряжения стехиометрических реакций окисления алкена палладием(П) и реокисления восстановленного палладия окислителем. В результате такого сопряжения (общим интермедиатом в котором являлось соединение палладия в низшей степени окисления) возникал каталитический цикл по палладию.
Очень интересные исследования по разработке сопряженных процессов в присутствии металлоком-плексных катализаторов проведены В.А. Лихолобовым с сотр. [115]. Объединив две стехиометрические реакции — окисление СО в С02 фосфиновым комплексом палладия(П) (43) и превращение кислородного комплекса Pd(0) под действием кислоты (44) в одну каталитическую реакцию, авторы создали сопряженный процесс (45) [116].
L„PdX2 + СО + Н,0 = СО
24-
PdL„ + 07
L„PdX2
► L„Pd(02)
н2о2
¡2 -г PdL„ + 2НХ (43) 2НХ
СО
н2о
о2 = со2
н2о2
(44)
(45)
На базе реакции окисления оксида углерода (II) было разработано еще несколько сопряженных [116] с окислением СО в С02 процессов: окисления этилена в ацетальдегид при катализе комплексом Рё(0), синтез диалкилкетонов. Механизм сопряженного окисления СО и этилена, по мнению авторов, выглядит следующим образом (46—48).
L2Pd + О, ^ L,PdO
J2
'2Г
J2
(46)
L2Pd02 +СО +С2Н4
L2Pdc
сн2
L,Pd=
L2Pd +СН3СНО
СО,
(47)
(48)
Необходимо отметить, что в отличие от многих других случаев, каталитические системы для вышеприведенных процессов являются результатом поиска, основанного на информации о возможных механизмах «сопрягаемых» реакций. Авторами настоящего обзора предложен механизм сопряжения для реакции (45), отличный от (43, 44) и включающий образование и превращение другого ключевого интермедиата — гид-ридного комплекса палладия (49, 50).
PdX2 + СО + Н20 ^ С02 + HPdX + НХ (49)
нх
..... (50)
HPdX + О,
►XPdOOH
►PdX, + Н,0
2KJ2
Эта гипотеза была проверена в каталитических системах PdHal2—органический растворитель (На1 — С1, Вг, I; органический растворитель — диоксан, тет-рагидрофуран (ТГФ)). Было показано, что вода окисляется до Н202 без фосфиновых лигандов и добавок кислоты [117]. К сожалению, большая часть образующегося пероксида водорода или гидропероксида палладия тратится на окисление растворителя (ТГФ). Поэтому стехиометрию процесса в тетрагидрофуране корректнее отражает уравнение (51).
-СО+ 1,50о
СО,
о
н,о
известно, что гидридные комплексы палладия катализируют гидрокарбоксилирование алкенов [120], то эти результаты согласуются с предложенным механизмом сопряжения (см. схему).
Формально можно считать, что в реакции (45) осуществляется термодинамическое сопряжение экзо-эргонической реакции окисления СО до С02 и эндо-эргонической реакции окисления воды до Н202. По существу, в результате кинетического сопряжения стадий (49) и (50) возникает новая реакция (45) с термодинамически благоприятными условиями для синтеза пероксида водорода из СО, воды и кислорода.
В случае сопряженного с окислением СО синтеза у-бутиролактона имеет место кинетическое и термодинамическое сопряжение (итоговое уравнение (51)), но существенно именно кинетическое сопряжение (общий интермедиат XPdOOH), поскольку термодинамических ограничений в реакции окисления тетра-гидрофурана кислородом в у-бутиролактон нет. Еще более интересный случай кинетического сопряжения представляет собой карбонилирование алкенов в условиях сопряженного процесса (см. схему). Гидридный комплекс палладия, образующийся в ходе окисления СО в С02, катализирует гидрокарбоксилирование алкенов в соответствующие кислоты. Карбонилирование при катализе фосфиновыми комплексами палладия алкенов в кислоты и их производные протекает в существенно более жестких условиях [120, 121].
На основе имеющегося опыта создания каталитических систем и теории химического сопряжения может быть предложен алгоритм подбора каталитических систем для реакций с термодинамическими или кинетическими ограничениями. Сначала необходимо понять природу ограничений и идентифицировать интермедиат, образование которого затрудняет протекание желаемой реакции получения целевого продукта. Далее необходимо подобрать реакцию, позволяющую получать указанный интермедиат в приемлемых условиях. Будем называть эту реакцию базовой вслед за H.A. Шиловым [110]. Базовая реакция должна обеспечить получение ключевого интермедиата в мягких условиях с достаточной скоростью. Если в реакционную систему добавить реагенты, необходимые для
(51)
Специальными экспериментами было показано, что в тех же условиях (30 °С, атмосферное давление) не происходит окисление тетрагид-рофурана с заметной скоростью в отсутствие палладия или оксида углерода. Аналогичные результаты по сопряженному окислению тет-рагидрофурана получены ранее в работе [118].
Введение добавок различных алкенов (циклогексен, октен, стирол, 4-винилциклогексен) в условия сопряженного процесса приводит к образованию продуктов их гидрокарбоксилирования — карбо-новых кислот [119]. Поскольку
H2O CO
PdX2 „ " XPdOH < XPdCOOH
H2O2
-CO2
XPdOOH *
HX
O2
COOH
H
Схема. Сопряжение реакций окисления СО, тетрагидрофурана (S) и гидрокарбоксилирования олефинов
получения целевого продукта, то его синтез будет протекать в мягких условиях и с высокой скоростью. Авторы данного обзора предлагают называть этот подход дизайном каталитических систем на основе принципа кинетического сопряжения.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты 01-03-32883, 04-03-33014, 05-03-08134, 05-03-33151).
ЛИТЕРАТУРА
1. Temkin O.N., Bruk L.G. Oxidative Carbonylation (Homogeneous). In: Encyclopedia of Catalysis. Ed. Т. I. Horvath. New York: J. Wiley&Sons, Inc, 2003, v. 5, p. 394-424.
2. New Syntheses with Carbon Monoxide. Ed. J. Falbe. Berlin: Springer, 1980.
3. Нефедов Б.К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода. М.: Наука, 1978, с. 222.
4. Sheldon R. Chemicals from Synthesis Gas. Dordrecht, Holland: D. Reidel Publ., 1983.
5. Темкин O.H., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология. М.: Химия, 1991, с. 416.
6. Tsuji J. Palladium Reagents and Catalysis: Innovations in Organic Synthesis. New York: Wiley, 1996.
7. Klausener A., Jentsch J.-D. In: Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds. Eds. B. Cornyls, W.A. Herrman. VCH, 1996, v. 1, p. 169-187.
8. Ugo R. In: Catalysis in Cj Chemistry. Ed. W. Keim. Dordrecht, Holland: D. Reidel Publ., 1983, p 135-167.
9. Tsuji J. Synthesis, 1990, p. 739-749.
10. Темкин O.H., Брук Л. Г., Шуляковский Г.М. Хим. пром-сть, 1983, № 5, с. 22-28.
11. Темкин О.Н., Брук Л. Г. Успехи химии, 1983, т. 52, № 2, с. 206-243.
12. US Patent № 3,114,762, 1963.
13. Fenton D.M., Steinwand P.J. J. Org. Chem., 1974, v. 39, p. 701-704.
14. Темкин O.H., Жир-Лебедь Л.Н. Кинетика и катализ, 1984, т. 25, с. 316-324, 325-330.
15. Патент Германии № 2838856, 1979.
16. US Patent № 4,229,589, 1980.
17. Pawlow J.H., Sadow A.D., Sen A. Organometallics, 1997, v. 16, p. 1339-1342.
18. Saegusa Т., Tsuda Т., Isajama K., Nishijima K. Tetrahedron Lett., 1968, p. 831-833.
19. Saegusa Т., Tsuda Т., Isajama K. J. Org. Chem., 1970, v. 35, p. 2976-2978.
20. US Patent № 4,318,862, 1982.
21. Haggin J. Chem. Eng. News, 1987, v. 65, p. 27.
22. Chauvel A, Delmon В., Hulderich W.F. Appl. Catal., 1994, v. 115, p. 173.
23. Morris G.E., Oakley D., Pippard D.A., Smith D.J.H. J. Chem. Soc., Chem Commun., 1987, p. 410-411, p. 411-412.
24. BRD Patent № 2,950,096, 1980.
25. Tarn W. J. Org. Chem, 1986, v. 51, p. 2977-2981.
26. Hallgren J.E., Matthews R.O. J. Organomet. Chem., 1979, v. 175, p. 135.
27. Hallgren J.E., Lucas G.M., Matthews R.O. Ibid., 1981, v. 204, p. 135-138.
28. Tsuji J., Iwamoto N. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1966, p. 380.
29. Шелудяков Ю.Л., Голодов B.A., Сокольский Д.Н. Докл. АН СССР, 1979, № 249, с. 658.
30. Alper H., Hartstock F. W. J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1985, p. 1141.
31. Giannoccaro P. J. Organomet. Chem., 1987, v. 336, p.271 — 278.
32. Valli V.L.K., Alper H. Organometallics, 1995, v. 14, p. 80-82.
33. Leung W., Dombek B.D. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, p. 205-206.
ЪA. Brackmann W. Disc. Faraday Soc., 1968, v. 46, p. 122—126.
35. Maddinelli G., Nali M., Rindone B. e. a. J. Mol. Catal., 1987, v. 39, p. 71-77.
36. Taqui Khan M.M., Haligudi S.B., Rao N.S. Ibid., 1990, v. 59, p.303—309.
37. Murahashi Shun-Ichi, Mitsue Y., Ike K. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, p. 125-127.
38. Stern E.W., Spector M.L. J. Org. Chem., 1966, v. 31, № 2, p. 596-597.
39. Tsuda T., IsegawaY., Saegusa T. Ibid., 1972, № 17, v. 37, p. 2670.
40. Saegusa T., Tsuda T., Nishijima K., Isayama K. Tetrahedron Lett., 1968, v. 30, p. 3379.
41 . Saegusa T., Tsuda T., Isayama K. Ibid., 1967, v. 42, p. 4123.
42. Темкин О.H., Калия О.Л., Мехрякова H.Г., Флид P.M. Тез. докл. V Межд. конгр. по металлоорганической химии, 1971, т. 2, с. 61-62.
43. Graziani M., Uguagliati P., Carturan G. J. Organomet. Chem., 1971, v. 27, № 1, p. 275-278.
44. Rivetti F., Romano U. Ibid., 1978, v. 154, p. 323-326.
45. Жир-Лебедь Л.H., Кузьмина Л.Г., Стручков Ю.Т., Голодов В.А. Коорд. химия, 1978, т. 14, с. 1046-1052.
46. Angelici R.L. Асс. Chem. Res., 1972, v. 5, p. 335-341.
47. Koch P., Cipriani G., Perrotti E. Gazz. Chim. Ital., 1974, v. 104, p. 599-605.
48. Стромнова T.A., Кузьмина Л.Г., Варгафтик M.H. и др. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1978, с. 720-725.
49. Tsuji J. New J. Am. Chem., 2000, v. 24, p. 127-135.
50. Medema D., R. van Helden, Kohll C.F. Inorg. Chim. Acta, 1969, v. 3, p. 255-265.
51. Fenton D.M., Steinwand P.J. J. Org. Chem., 1972, v. 37, № 12, p. 2034-2035.
52. Эльман A.P., Болдырева О.В., Сливинский Е.В., Локтев С.М. Изв. АН. Сер. хим., 1992, № 3, с. 552-557.
53. Владимирова Т.В., Эльман А.Р., Сливинский Е.В., Локтев С.М. Нефтехимия, 1993, т. 33, с. 416—424.
SA. James D.E., Stille J.K. J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98, p. 1810-1823.
55. Semmelhack M. F. e. a. Pure Appl. Chem., 1990, v. 62, p. 2035-2040.
56. Alper II., Hartstock F. W., Despeyroux B. J. Chem. Soc., Chem Commun., 1984, p. 905-906.
57. Pawlow J.H., Sadow A.D., Sen A. Organometallics, 1997, v. 16, p. 5659-5663.
5%.Drent E., Budzelaar P.H.M. Chem. Rev., 1996, v. 96, p. 663681.
59. James D.E., Hiñes L.F., Stille J.K. J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98, p. 1806-1809.
60. Heck R.F. Ibid., 1972, v. 94, № 8, p. 2712-2716.
61. Hoberg H. e. a. J. Organomet. Chem., 1984, v. 260, p. 121 — 127, v. 275, p. 249-256.
62. Нефедов Б.К, Сергеева H.C., Эйдус Я.Т. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1972, с. 2494-2495.
63. Брук Л.Г., Темкин О.Н. Хим. пром-сть, 1993, № 5, с. 57— 63.
64. Tsuji J., Morikawa M., Kiji J., Iwamoto N. J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, p. 2095.
65. BRD Patent 1138760, 1962.
66. Lines С. В., Long R. Preprints Division of Petrol. Chem. Inc. Amer. Chem. Soc., 1969, v. 14, № 2.
67. Всесвятская Н.Ю., Брук JI. Г., Стромнова ТА. и др. Ж. орган, химии, 1978, т. 14, с. 473—477.
68. Tsuji J., Nogi Т. J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, p. 12891292.
69. Темкин О. H., Брук Jl. Г., Болдырева Л.Б. и др. Высокомолек. соедин., 1988, т. ЗОА, № 4, с. 844.
70. Chiiisoli G.P., Costa M., Pergreffi P. e. a. Gazz. Chim. Ital., 1985, v. 115, p. 691-696.
71. Gabriele В., Costa M., Salerno G., Chiusoli G.P. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, p. 1007-1008, 1994, p. 1429-1430.
72. Gabriele В., Costa M., Salerno G., Chiusoli G.P. J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1994, p. 85-87.
73. Malashkevich A. V, Bruk L.G., Temkin O.N. J. Phys. Chem. A., 1997, v. 101, p. 9825-9827.
74. Городский С.H., Захаров A.H., Кулик A.B. и др. Кинетика и катализ, 2000, т. 42, № 2, с. 280.
75. Городский С.П., Калнова Е.С., Брук Л.Г., Темкин О.Н. Изв. АН. Сер. хим., 2003, № 7, с. 1452-1461.
Alper H., Despeyroux В., Woell J.B. Tetrahedron Lett., 1983, v. 24, p. 5691-5694.
77. Авт. свид. № 335934. Бюл. изобр., 1976, № 7; авт. свид. № 447028. Бюл. изобр., 1976, № 2.78.
78. Zargarian D., Alper H. Organometallics, 1991, v. 10, p. 2914— 2921.
79. Bruk L.G., Oshanina I.V., Kozlova A.P., Vorontsov E.V., Temkin O.N. J. Mol. Catal. A: Chem., 1995, v. 104, p. 9-16.
80. Брук Л.Г., Ошанина И.В., Козлова А.П. и др. Изв. АН. Сер. хим., 1998, № 6, с. 1104-1105.
81. Брук Л.Г., Ошанина И.В., Закиева A.C. и др. Кинетика и катализ, 1998, т. 39, № 2, с. 183-186.
82. Брук Л.Г., Козлова А.П., Маршаха О.В. и др. Изв. АН. Сер. хим., 1999, № 10, с. 1899-1905.
83. Брайловский С.М., Шестакова B.C., Темкин О.Н Кинетика и катализ, 1983, т. 24, с. 326—329.
84. Kondo Y, Shiga F., Murata N. e. a. Tetrahedron, 1994, v. 50, p. 11803-11812.
85. Tamaru Y, Hojo M., Yoshida Z. J. Org. Chem., 1991, v. 56, p. 1099.
86. Fananas F. ./., Hoberg H. J. Organomet. Chem., 1984, v. 277, p. 135-142.
87. Tsuji ./., Takahashi M., Takahashi T. Tetrahedron Lett., 1980, v. 21, p. 849-850.
88. Vasilevsky S.F., Troflmov B.A., Mal'kina A.G., Brandsma L. Synth. Commun., 1994, v. 24, p. 85-88.
89. Зунг Т.Т., Брук Л.Г., Темкин О.Н. Изв. АН. Сер. хим.,
1993, № 10, с. 1806-1809.
90. Zung T. T., Bruk L.G., Temkin O.N. Mendeleev Commun.,
1994, p. 2-3.
91. Bruk L.G., Temkin O.N. Inorg. Chim. Acta, 1998, v. 280/1-2, p. 202-210.
92. Zung T.T., Bruk L.G., Malashkevich A.V., Temkin O.N. Mendeleev Commun., 1995, p. 3—4.
93. Fujiwara Y., Jintoku T., Takaki K. Chemtech., 1990, p. 636— 640.
94. Fujiwara Y., Takaki K., Taniguchi Y. Synlett., 1996, p. 591 — 599.
95. Гельбштейн A.M. Ж. общ. химии, 1990, т. 60, № 1, с. 123— 130.
96.Лещева A.A. Автореферат дисс. ... канд. хим. наук. Москва, НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1999.
97. US Patent № 4,221,920, 1977.
98. US Patent . № 4,431,839, 1981.
99. Лещева A.A., Калиновский И.О., Погорелов В.В., Гельбштейн А.И. Кинетика и катализ, 1998, № 39, с. 381—388.
100. Aoyama Y., Yoshida T., Sakurai К., Ogoshi H. Organometallics,
1986, № 5, p. 168-173. 101 .Лапидус А.Л., Пирожков С.Д. В: Итоги науки и техники, серия «Кинетика и катализ». М.: ВИНИТИ, 1980, т. 7, с. 58.
102. Pätz R., Weisberger G. Chem. Ber., 1967, v. 100, p. 84.
103. Yoneda N., Takahashi Y., Fukura T., Suzuki T. Bull. Chem. Soc. Jap., 1986, v. 57, p. 2819.
104. Farouk O., Marcelli M., Prakash G. KS., Olah G.A. J. Am. Chem. Soc., 1988, v. 110, p. 864.
105. Delavarenne S., Simon M., Fauconet M., Sommer J. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, p. 1049-1050; J. Am. Chem. Soc., 1989, v. 111, p. 383-384.
106. Lin M., Sen A. Nature, 1994, v. 386, p. 613.
107. Chepaikin E.G., Boyko G.N., Bezruchenko A.P. e. a. J. Mol. Catal., A: Chem., 1998, v. 129, p. 15-18.
108. Lin M., Hogan T. E., Sen A. J. Am. Chem. Soc., 1996, v. 118, p. 4574-4580.
109.Asadullah M., Taniguchi Y., Kitamura T., Fujiwara Y. Appl. Organomet. Chem., 1998, v. 2, p. 277-284.
110. Шилов H.A. О сопряженных реакциях окисления. Москва, 1905, 304 с.
111. Темкин О.Н., Брук Л.Г., Бончев Д. Теор. и эксперим. химия, 1988, № 3, с. 282.
112. Темкин О.Н., Брук Л.Г., Зейгарник A.B. Кинетика и катализ, 1993, т. 34, № 3, с. 445-462.
113. Boudart M. J. Phys. Chem., 1983, v. 87(15), p. 2786.
114. Моисеев И.И. я-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов М.: Наука, 1970, 242 с.
115. Зудин В.Н., Лихолобов В.А., Ермаков Ю.И. и др. Кинетика и катализ, 1977, т. 18, № 4 с. 921-926.
116.Лихолобов В.А., Ермаков Ю.И. Там же, 1980, т. 21, № 4, с. 904-914.
117. Абдуллаева A.C., Грива Е.А., Ошанина И.В. и др. Мат. 6-ой Рос. конф. «Механизмы каталитических реакций». Москва, 2002, т. 2, с. 44-45.
118. Эльман А.Р., Сливинский Е.В., Локтев С.М. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989, с. 2188.
119.Абдуллаева A.C. Автореферат дисс. ... канд. хим. наук. Москва, МИТХТ, 2005, 24 с.
120. Носков Ю.Г., Симонов А. И., Петров Э.С. Кинетика и катализ, 2000, т. 41, № 4, с. 564-570.
121. Yoshida H., Sugita N., Kudo К, Takezaki Y. Bull. Chem. Soc. Jap., 1976, v. 49, № 8, p. 2245-2249.
